《表2 过氧化氢氧化环己烯环氧化》

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《环己烯环氧化反应催化剂研究进展》

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CHEN等[35]采用Ti O2催化双氧水氧化环己烯，环己烯转化率为42%，环氧环己烷选择性为54.8%，值得注意的是，吡啶红外分析结果发现Ti O2表面存在大量L酸和B酸酸性中心（表2，entry 1）。L酸和B酸催化环氧环己烷开环水解[36]，以及Ti O2活化双氧水氧化环己烯发生烯丙基氧化[37]，因此Ti O2催化环己烯环氧化的选择性相对较低。钛硅分子筛（TS-1、Ti-MWW、Ti-MCM-41）作为一种重要的催化剂被广泛用于催化环己烯环氧化研究，其中TS-1催化环己烯环氧化具有良好的产物择形性，但是催化环己烯环氧化的转化率通常只有1%～4%（表2，entry 2）[38]。VERNIMMEN等[39]将TS-1分散在SBA-15介孔二氧化硅上（TS-1/SiO2-pH13），环己烯转化率为6%，环己烯在微孔分子筛中的内扩散是影响催化活性的主要因素（表2，entry 3）。为了降低内扩散阻力，分级孔TS-1分子筛被应用于催化环己烯环氧化。JIAO等[40]用四丁基氢氧化铵（TPAOH）处理TS-1制备分级孔钛硅分子筛（h-TS-1-T），使用有机碱腐蚀分子筛骨架以制备大孔径的通道，环己烯的转化率提升到19%，但是环氧环己烷的选择性略有降低，生成更多的1，2-环己二醇（表2，entry 4）。而以丙醇和TPAOH处理TS-1分子筛（h-TS-1-TP），环己烯的转化率提高到36.1%，同时获得96%的环氧环己烷选择性（表2，entry 5）[41]。孔径略大于TS-1的Ti-MWW分子筛催化环己烯环氧化活性更高，当H2O2:环己烯=1（摩尔比）时，环己烯的转化率达到35%，环氧环己烷的选择性达到93%～95%（表2，entry 6）[42]。当孔径继续提升达到介孔时，Ti-MCM-41催化环己烯氧化，H2O2:环己烯=2（摩尔比）时，环己烯的转化率达到56%，同时环氧环己烷的选择性几乎没有降低（表2，entry 7）[39]。随着分子筛孔径的变大，催化剂的催化活性明显增强，介孔钛硅分子筛由于结构的完整性相对于碱处理的TS-1拥有更高的产物选择性。