《表2 金属材料中一些常见合金元素氯化物蒸气压达到10 Pa时的温度T4》

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《AlSi扩散涂层的制备及其在模拟燃煤环境中的热腐蚀行为》

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在高温下，当T91和Al5Si涂层表面存在Na2SO4和NaCl混合盐膜时，其表面腐蚀产物都有不同程度的剥落，特别是T91表面的腐蚀产物脱落在750℃时非常严重，这种现象的出现与腐蚀机理有关。根据物质的结构与性质的关系，SO42-和Cl-不具有氧化性，而Na+不能氧化金属材料中的金属元素，因此实际上这种混合盐膜不具有腐蚀性，热腐蚀时真正的氧化剂来自于空气中的O2，一旦气氛中含有O2，加速腐蚀就会出现[13]。对于单纯由硫酸盐引起的热腐蚀可由硫化-氧化机制[14，15]来解释:在O2的存在下，硫酸盐盐膜/金属材料界面处发生金属的硫化，硫化物在盐膜中扩散至盐膜/空气界面，硫化物被氧化形成疏松的腐蚀产物并释放出单质S，S沿着腐蚀产物的缺陷扩散至盐膜/金属材料界面再次硫化金属，从而形成了一个循环，直至盐膜被耗尽，由于金属的硫化速度远大于氧化速度，因此热腐蚀以更快的速度进行，并且由于腐蚀产物在盐膜/空气界面形成，便产生了疏松的、易于剥落的现象。对于单纯由于氯化物引起的热腐蚀可由活化氧化机制[16，17]来解释:这种机制与上述的硫化氧化机制类似，不同在于盐膜/金属材料界面生成的氯化物在高温下挥发性非常大，表2给出了金属材料中常见金属元素氯化物具有明显挥发性的标志即蒸气压达到10 Pa时的温度T4[18]。由表2可见，这些金属氯化物在高温热腐蚀时挥发温度较低，氯化物主要是以气相的形式扩散至盐膜/空气界面被氧化的，由于气相的传质速度大于液相和固相的传质速度，而且金属的氯化速度大于硫化和氧化，因此氯化物引起的热腐蚀速度往往明显大于硫酸盐引起的热腐蚀；气相氯化物在盐膜/空气界面被氧化还导致腐蚀产物更为疏松和脱落，热腐蚀试验有时还表现为失重。在本研究中T91和Al5Si涂层表面为Na2SO4+NaCl混合盐膜时，上述两种机制都会发生，由于基体T91在750℃腐蚀时腐蚀产物脱落严重且有轻微的失重现象，因此本试验条件下活化氧化机制占主导地位。研究表明，金属材料中Cr元素的添加并不能提高材料的抗氯化物引起的热腐蚀性能[18]且形成氧化铝的合金和涂层具有较好的抗氯化物引起的热腐蚀性能[19]，T91主要合金元素为Fe和Cr而不含铝，在表面沉积有Na2SO4+NaCl混合盐膜时，均主要发生了Fe和Cr的活化氧化，从而导致热腐蚀速度很快且表面腐蚀产物疏松易于脱落；而Al5Si涂层热腐蚀时，尽管也发生了Fe，Al，Si的活化氧化，由于形成的腐蚀产物主要是Al2O3，其抗氯化物引起的热腐蚀性能较优，因此涂层的腐蚀速度较低，腐蚀增重较少。