《表6 计算所得咔咯主要激发态序号、组态系数、主要贡献和对应分子轨道跃迁》

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《"5,15-二(五氟苯基)-10-(2-氨基苯基)金属咔咯的二阶非线性光学性质"》

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为了探索二阶NLO响应的起源，对SOS计算结果进行深入分析，根据β0与激发态数目的收敛关系（图3），可以考察对β0有重要贡献的主要激发态，其组态系数、分子轨道跃迁性质列于表6．通过空穴-电子分析[37-38]研究咔咯主要激发态的电子激发特征，其空穴-电子的分布如图4所示．对F10Cor分子，第3激发态对β0有显著贡献，它具有2个重要组态，分别为0.526 52（HOMO→LUMO+1）和0.410 93（HO-MO-1→LUMO），由图4A可知，对F10Cor的β0主要贡献是咔咯大环上分子内电荷的转移跃迁．对F10Cor Mn，第22、23、24、25和26激发态对β0有明显贡献，它们具有的重要组态分别为0.593 16（β-HOMO-2→β-LUMO）、0.489 71（β-HOMO→β-LUMO+5）、0.449 63（β-HOMO-2→β-LUMO）、0.465 16（β-HO-MO-2→β-LUMO+1）和0.611 33（β-HOMO-2→β-LUMO+1）．由图4B可知，F10CorMn存在2-氨基苯基到咔咯大环之间的配体内电荷转移（Intraligand Charge Transfer，ILCT）跃迁，并伴随着咔咯大环到金属锰的电荷转移（Ligand-to-Metal Charge Transfer，LMCT）跃迁．由图4C看出，F10CorMn第23激发态表现出电子激发特征为咔咯大环的ILCT跃迁，并伴随2-氨基苯基到咔咯大环和咔咯大环到金属离子的电荷转移跃迁特征（ILCT和LMCT）．而第24、25和26激发态对β0产生负贡献，主要表现为2-氨基苯基到咔咯大环的ILCT跃迁特征．F10CorMn的2-氨基苯基到咔咯大环的配体内电荷转移（IL-CT）跃迁对第一超极化率有显著贡献．同样地，分析F10CorCu可知，其主要的贡献态为第6、21和26激发态，其主要分子轨道构成成分为0.703 04（β-HO-MO-1→β-LUMO）、0.313 36（β-HOMO-3→β-LU-MO+1）、0.802 22（β-HOMO→β-LUMO+2）．由图4G可知，F10CorCu第6激发态表现为2-氨基苯基到咔咯大环的ILCT跃迁，由图4H、I可知，第21、26激发态分别表现为2-氨基苯基和咔咯大环的ILCT跃迁．综上可得，F10CorCu的2-氨基苯基到咔咯大环的ILCT跃迁对β0有重要贡献．F10CorGa与F10Cor存在相似的电子激发特点，第3激发态也对β0有重要贡献，它有2个重要组态分别为0.565 36（HOMO-1→LUMO+1）和0.385 72（HOMO→LUMO），空穴-电子分布（图4J）表现为咔咯大环上的ILCT跃迁．总之，β0随激发态数目增加的变化主要来源于各激发态对β0的贡献，例如F10CorCu前40态中存在多个激发态对β0有不同程度的正、负贡献（图3），这些贡献源于不同电子激发特征的电荷转移（ILCT、MLCT）跃迁，当激发态产生负贡献时，出现先增大后减小的显著变化现象，而随着激发态数目继续增加对β0的贡献很小，因而β0逐渐呈收敛趋势．