《表5 咔咯静态第一超极化率β0及其分量》

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《"5,15-二(五氟苯基)-10-(2-氨基苯基)金属咔咯的二阶非线性光学性质"》

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注:括号中的数据是动态第一超极化率β1 907 nm；β0（CPKS）采用CPKS方法在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平下计算．

分子的静态第一超极化率也称为无外电场作用下的二阶非线性光学系数，通过SOS方法在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平计算静态第一超极化率β0，体系激发态数目与β0的收敛关系见图3．随着激发态数目的增加，β0基本趋于收敛．F10Cor和F10CorM的β0及分量（βx、βy、βz）列于表5．当中心金属离子进入咔咯空腔后，配位化合物的β0变化趋势不同．由表5可知，F10CorCu表现出最强二阶NLO响应，而F10CorMn和F10CorGa的β0显著减小，进一步分析β0分量可知，F10Cor的βy对β0有显著贡献．当引入中心金属离子后，配位化合物的βy分量仍然是主要贡献分量．值得注意的是，Cu（Ⅲ）显著增大了主要贡献分量βy，促使F10CorCu二阶NLO响应增强．而与F10Cor相比，F10CorMn、F10CorGa的βx、βy、βz均大幅减小，F10CorMn、F10CorGa二阶NLO响应的减弱，可见中心金属离子的引入改变了咔咯配位化合物第一超极化率分量．通过Coupled-Perturbed Kohn-Sham（CPKS）方法也可得到咔咯分子静态第一超极化率β0（CPKS），CPKS方法与SOS方法计算的β0基本吻合（表5），所得β0大小顺序一致，这进一步说明SOS的计算值是可靠的．由计算结果可知，咔咯分子静态二阶NLO系数显著大于文献[10]报道的5，10，15，20-四（五氟苯基）铜卟啉配位化合物（3.9×10-30esu）和文献[36]报道的非线性光学材料磷酸二氢钾（KDP）（2.745×10-30esu），YING等[13]采用超瑞利散射方法测得5，10，15-三（五氟苯基）咔咯二阶NLO系数可达50×10-30esu，以上结果表明咔咯化合物具有较强的二阶NLO响应，可为二阶NLO分子设计提供良好的平台．