《表3 氰尿酸盐双折射晶体材料的基本性质》

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《一类具有π共轭基团氰尿酸盐:新型紫外非线性光学晶体和双折射晶体材料》

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随后中国科学院福建物质结构研究所叶宁等在稀土水合氰尿酸盐体系下合成出来了三种新化合物RE（H2C3N3O3）2·（OH）·x H2O（RE=La，Y and Gd）并对其进行了性能测试[47]，测试结果显示，这三个化合物的实验吸收截止边小于240 nm，并且它们的双折射率在546.1 nm下都大于等于0.257。夏明军等考虑到是否能通过简单的设计合成，例如引入不同配位环境的阳离子实现（H2C3N3O3）-基团最优的排布?通过上述化合物的成功合成他们受到了启发，选择了具有较低配位数的锂离子和钠离子作为基本阳离子单元，辅助掺入二价阳离子成功合成出了两种新化合物:Li2Ca（H2C3N3O3）4·6H2O和Na2Ba（H2C3N3O3）4·6H2O[48]，其中Li2Ca（H2C3N3O3）4·6H2O区别于先前报道的混合碱金属碱土金属氰尿酸盐A2B（H2C3N3O3）4·n H2O（A=K，Rb，Cs；B=Mg，Ca；n=4，10）系列，它具有更高的对称性，结晶于正交晶系Cmcm空间群，理论计算表明Li2Ca（H2C3N3O3）4·6H2O在800 nm的双折射为0.407，是目前所有氰尿酸盐晶体双折射率最大的，甚至大于二维的BN（Δn≈0.30）材料。从图9中可以看出，Li2Ca（H2C3N3O3）4·6H2O中有一层的（H2C3N3O3）-基团是完全共面排布的，其原因是因为低配位锂离子的引入锁定了相邻的（H2C3N3O3）-基团并使其趋向于共面排列，相反我们从Na2Ba（H2C3N3O3）4·6H2O的结构图中可以看出，该化合物结构中的两种（H2C3N3O3）-层都没有实现完全的共面排列，其中的钠离子和钙离子并不具有锂离子所具有的低配位锁定效应。为了进一步说明Li2Ca（H2C3N3O3）4·6H2O双折射大的根本原因，我们比较了该化合物和具有相同空间群的K2HC3N3O3发现，在具有相同共面阴离子排布的条件下，Li2Ca（H2C3N3O3）4·6H2O单位体积中的阴离子基团（H2C3N3O3）-的密度更大（Li2Ca(H2C3N3O3）4·6H2O:0.00665-3；K2（HC3N3O3∶0.00670-3），众所周知，决定化合物双折射大小的主要因素有两个，一是阴离子基团的排列方式，二是阴离子基团在单位体积内的堆积密度，所以在阴离子基团的排列方式相同的情况下，阴离子基团在单位体积内的堆积密度决定了化合物双折射的大小，所以这就是Li2Ca（H2C3N3O3）4·6H2O的理论计算双折射率大于K2HC3N3O3的原因。近期，北京师范大学吴立明、陈玲课题组也合成出来了两种双折射晶体材料，其中一种是与K2HC3N3O3同构的Rb2HC3N3O3，其理论计算双折射率在532 nm下为0.4，Li2（HC3N3O3）·2H2O的理论计算双折射率在532 nm下为0.345[39]，表3总结了近期所报道的新型氰尿酸盐双折射晶体材料的基本性质。