《表2 Li、Ti、O、C元素的含量》

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《无机沉淀胶溶法制备钛锂离子筛及其吸附性能研究》

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为测定650℃下煅烧的样品酸洗前后以及吸附后样品表面元素组成以及相应的元素价态，使用XPS对样品进行了表征，结果如图4所示。从图4可知，样品的主要组成元素是Li、O、Ti，其中C是样品测试前在预处理过程中残留的。图4b中，酸洗前Li2TiO3样品在463.91 eV以及458.20 eV处出现的峰分别代表Ti 2p1/2和Ti 2p3/2轨道成分。458.20 eV处的峰信号更强，说明Ti4+在样品中的担载量更大，且酸洗及吸附处理后，该处的峰都向高结合能方向移动，移动量分别为0.37 eV和0.11 eV。这是因为酸洗处理后，H+占据了Li层及LiTi2层中原来Li+的位置，而进入晶格的离子半径变小，导致晶胞收缩，使得Ti与周围O所形成的离子键的键长变短，电子云重合区域变大，Ti4+周围电荷密度变高，因此峰向高结合能方向移动。吸附处理后，部分Li+重新进入晶体，使得Ti4+的化学位移有所恢复，因此结合能呈现出一定程度的降低。但是，因为离子筛中吸附的Li+的量要小于原来钛酸锂中Li的量，并且Li+的结合方式与原来钛酸锂中Li的结合方式不一样，所以Ti4+周围化学环境并未完全恢复，吸附后Ti4+的结合能仍比酸洗前高，这也间接证明了离子筛对Li+的吸附方式为化学吸附。图4c为O 1s成分的XPS图，其中酸洗前样品在529.52 eV的峰信号代表Ti-O结合能，酸洗及吸附处理后该峰所对应的结合能分别为529.95 eV和529.68 eV，也向高结合能方向移动了0.43 eV、0.16 eV，这与图4b中Ti4+结合能变化趋势一致，说明晶格结构改变是Ti-O结合能发生改变的重要因素。酸洗前样品出现在531.42 eV处的峰是OH-的存在所引起的[35]，其来源主要是前期碱性的溶胶环境。酸洗后该处峰消失，这是由于酸洗过程中样品表面的OH-与酸洗液中的H+发生了反应，而吸附处理后，该峰再次出现，所对应的OH-由LiOH吸附液提供。图4d为Li 1s轨道成分的XPS图，可以看出，酸洗前，在54.38 eV出现了Li 1s峰，而酸洗后，此位置的峰几乎完全消失，说明酸洗后的样品中Li含量极低，这与表2的定量分析结果（酸洗后Li含量为2.37%(原子分数）)较为一致，说明酸洗过程中Li的洗脱率极高。而对于吸附处理后的样品，Li 1s峰又重新出现，但吸附后Li 1s峰信号强度远不如酸洗前样品，说明吸附过程中吸附的Li+量要远小于前驱体钛酸锂中Li的量，再次说明在吸附过程中，吸附剂中的H+并没有完全被置换（HTi2层上的H+不能被完全置换出来，即使是位于Li层的H+在实际条件下也难以被完全置换），这与酸洗机理中的结果一致。此外，与酸洗之前相比，吸附后Li 1s峰向高结合能方向发生了一定的移动，说明吸附的Li+的结合状态与前驱体钛酸锂中Li的结合状态相比发生了改变。这与酸洗机理、XRD分析结果相一致。