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33. 无机物热力学3

33.1 无机反应的基本热力学分析3

1.1 引言3

1.2 内能的变化△U3

1.2.1 内能U3

1.2.2 内能的组成部分4

1.3.1 △H与△U的关系，△H的主要组成部分5

1.2.3 理想气体的内能的组成部分5

1.3 焓的变化△H和热容8

1.3.2 焓的相对值及标准态8

1.3.3 热容9

1.4 熵S和熵变△S11

1.5 Gibbs自由能的变化△G15

1.6 从△H°和△S°理解△G°20

1.7 Ellingham图24

1.8 耦合观点在无机反应中的应用28

1.9 结束语30

2.1 引言32

33.2 相平衡的热力学32

2.2 单元系的相平衡33

2.2.1 单元系三相图34

2.2.2 压力和温度对相变的影响38

2.2.3 多晶转变39

2.3 二元体系中相的组合43

2.4 机械混合物和固溶体的摩尔Gibbs自由能表达式44

2.5 稀溶液和理想溶液的摩尔Gibbs自由能45

2.5.1 稀溶液45

2.5.2 理想溶液的摩尔Gibbs自由能46

2.6 理想溶液的平衡相图48

2.7 理想体系中液相线和固相线的计算52

2.8 非理想溶液的摩尔Gibbs自由能54

2.9 低共晶体系的相图55

2.10 相图的边界理论57

2.11 相律的应用举例61

3.1 在标准状态下从稳定单质形成气态原子M(g)66

3.1.1 金属的原子化焓66

33.3 气态原子和离子的热力学66

3.1.2 金属的沸点69

3.1.3 金属的熔点69

3.2 从气态原子形成气态离子71

3.2.1 电离能、电离势71

3.2.2 逐级电离能78

3.2.3 周期系中不同元素的第一电离能的变化规律79

3.2.4 气态单原子正离子的生成焓81

3.3.1 电子亲和能 电子亲和势83

3.3 从气态原子形成气态负离子83

3.3.2 气态单原子的阴离子的生成焓86

3.4 从气态分子形成气态多原子离子86

3.5 气态原子和离子的熵87

3.6 气体的热容88

33.4 离子晶体的热力学90

4.1 引言90

4.2 晶格能90

4.2.1 若干定义90

4.2.2 实验晶格能91

4.2.3 计算的晶格能--Born方程92

4.2.4 计算晶格能的扩展方程96

4.2.5 晶格能的近似估计98

4.3 晶格能的应用104

4.3.1 气态多原子离子的生成焓的计算104

4.3.2 质子亲和能的计算105

4.3.3 电子亲和能的估算106

4.3.4 氟使金属的高价化合物稳定107

4.4.1 同一族中碱金属卤化物生成热力学函数的变化规律110

4.4 离子型晶体的△G°f和△H°f随周期表变化的规律110

4.4.2 同一周期中△H°f从左到右的变化113

4.5 离子型化合物的熔点和沸点116

33.5 共价化合物的热力学118

5.1 键能118

5.1.1 键离解能118

5.1.2 平均键焓E120

5.2 键焓的影响因素124

5.3 键焓的半经验估算126

5.4 共价键物质的熔点和沸点128

5.4.1 分子型晶体的熔点129

5.4.2 分子型物质的蒸发130

5.5 共价化合物的键焓与周期表131

5.5.1 单键键焓131

5.5.2 VA族元素的XCI3(g)化合物132

5.5.3 类似的化合物以不同形态存在133

33.6 溶液中的无机物的热力学135

6.1 水溶液中的标准态及单个离子的有关热力学性质135

6.1.1 标准态和活度135

6.1.2 单个离子的热力学性质136

6.2 电解质在水溶液中的溶解度138

6.3 水化焓和水化熵141

6.3.1 水化焓的实验值：相对值141

6.3.2 水化焓的绝对值143

6.3.3 计算的水化焓145

6.3.4 水化熵146

6.4.1 电极电势147

6.4 电极电势147

6.4.2 电极电势与平衡常数148

6.4.3 应用电极电势表应注意之点150

6.4.4 影响标准电极电势的因素151

6.5 电势图解及其应用154

6.5.1 Latimer图解154

6.5.2 歧化反应155

6.6 电势-pH图及其应用158

6.6.1 水的热力学稳定区158

6.6.2 电势-pH图的构造原理和方法161

6.6.3 Cu-H2O体系的电势-pH图164

6.7 非水溶剂中的电极电势165

6.8 水溶液中无机酸的强度167

6.8.1 氢卤酸：HF，HCL，HBr和HI167

6.8.2 多元酸的逐级离解常数169

33.7 过渡元素化学171

7.1 引言171

7.2 金属-金属键171

7.3 晶体场稳定化能(CFSE)173

7.4 过渡金属离子半径176

7.5 过渡金属离子的水合焓178

7.6 配位焓180

7.7 过渡金属化合物的晶格焓△HL184

7.8 标准电极电位E°(M2+/M)187

7.9 第一过渡系列电对M3+/M2+的电极电势的变化190

33.8 复杂化学平衡计算和热力学数据的来源及估计197

8.1 引言197

8.2 平衡常数K?的简便计算方法199

8.3 质量作用方程组求解平衡成分的一般方法202

8.4 Gibbs自由能最小化方法205

8.4.1 基本原理205

8.4.2 一个具体的计算方法206

8.4.3 一个实例210

8.5 按独立组元计算复杂化学平衡的方法212

8.5.1 引言212

8.5.2 按独立组元法计算复杂化学平衡的原理和具体方法212

8.5.3 独立组元法与其他方法的比较216

8.5.4 几个实例217

8.5.5 复杂化学平衡计算的应用范围和限制220

8.6 热力学数据的来源221

8.6.1 热力学数据简介221

8.6.2 热力学数据来源简介222

8.6.3 早期的数据汇编和有关专著223

8.6.4 热力学数据的近期来源224

8.6.5 文献和数据的电子计算机处理230

8.6.6 热力学数据的评定和选择230

8.7.1 标准生成焓△H°f的估算231

8.7 离子型化合物热力学函数的估算231

8.7.2 标准绝对熵S°的估算232

8.7.3 离子型化合物的Cp的估算234

8.8 共价化合物的热力学函数的估算236

8.8.1 △H°f的估算236

8.8.2 S°298的估算237

8.8.3 △G°f的估算举例237

8.9 蒸发、熔化和升华过程中的焓变与熵变239

8.9.1 蒸发239

8.9.2 熔化240

8.9.3 升华242

8.10 热力学数据问题的补充说明242

34. 无机物动力学247

34.1 绪论247

1.1 化学动力学的任务与范畴247

1.2 反应机理248

1.3 反应速率、级数和分子数250

1.4 反应机理和反应速率255

1.5 求速率常数的方法262

1.6 Arrhenius方程265

1.7 反应生成物和反应的化学计量266

34.2 过渡态理论及一些重要概念268

2.1 过渡态理论268

2.2 势能面271

2.3 中间物质272

2.4 惰性和活性配合物273

2.5 亲核取代与亲电取代274

2.7 稳态近似方法275

2.6 过渡金属离子的立体化学275

2.8 线性自由能关系279

2.8.1 Brφnsted催化定律279

2.8.2 Hammett方程282

34.3 实验方法285

3.1 常规的方法285

3.1.1 一般常用的物理和化学的方法285

3.1.2 容量法286

3.1.3 压力的测量287

3.1.4 吸收计法288

3.1.5 电位法289

3.1.6 示踪原子法290

3.2 快速反应的测定方法290

3.2.1 气体反应的流动法291

3.2.2 溶液反应的流动法292

3.2.3 快速反应的骤冷方法292

3.2.4 低温实验292

3.2.5 松弛法293

4.1 基元反应与非基元反应302

34.4 基元反应与复杂反应302

4.2 反应速率的指数定律303

4.3 复杂反应307

4.3.1 平行反应308

4.3.2 连续反应310

4.3.3 可逆反应312

34.5 气相反应316

5.1 单分子气相分解反应316

5.1.1 林德曼的时滞理论316

5.1.2 单分子分解反应319

5.2 三级气相反应322

5.2.1 氧化氮反应的几个实例324

5.2.2 原子复合反应的几个实例327

5.3 二级气相反应331

5.3.1 双分子反应的碰撞理论331

5.3.2 双分子反应的几个实例332

34.6 溶剂对动力学机理的作用339

6.1 溶剂的一般影响339

6.1.1 溶剂的物理性质340

6.1.2 溶剂的化学性质341

6.1.3 溶剂化作用342

6.2 溶液中的反应345

6.2.1 “笼”效应345

6.2.2 溶液反应的速率表示式346

6.2.3 离子间的反应347

6.2.4 离子强度的影响353

34.7 均相催化反应356

7.1.1 平衡处理法357

7.1 一般催化机理357

7.1.2 静态处理法359

7.2 酸碱催化反应360

7.3 广义酸碱催化反应363

7.4 质子迁移和质子移变366

7.5 均相络合催化368

7.5.1 络合催化反应中σ-π配键的形成368

7.5.2 络合催化的典型例子370

7.5.3 络合催化与催化活性规律372

7.6 原子簇型催化剂373

7.7 杂多酸型催化剂373

34.8 水溶液中同位素交换反应379

8.1 过渡金属离子不同氧化态的交换反应379

8.1.1 锰的不同氧化态间的交换反应379

8.1.2 FeⅠ和FeⅡ间的交换反应380

8.1.3 CoⅠ及CoⅡ间的交换反应383

8.3 非过渡元素不同氧化态间的交换反应铊(Ⅰ)与铊(Ⅱ)间交换反应386

8.2 镧系元素不同氧化态间的交换反应386

8.4 有关的理论考虑389

34.9 八面体配位化合物的取代反应392

9.1 配位体取代反应的可能机理392

9.2 速率方程式与反应机理395

9.3 八面体配位化合物的取代反应397

9.3.1 一般规律397

9.3.2 取代反应产物的立体化学403

9.4 八面体配合物的水解反应404

9.4.2 钴(Ⅲ)的五氨配合物的碱水解411

9.4.1 钴的五氨配合物的碱水解411

9.4.3 Co?L5X配合物中X-为Y-取代的反应416

9.4.4 在CoⅡL5H2O配合物中H2O被Y-取代417

9.4.5 双基配体的酸水解418

9.4.6 某些M3+水合离子的取代反应419

9.4.7 某些其他M2+水络离子的取代反应421

9.4.8 中心金属离子的取代反应422

34.10 平面正方型配合物中配位体取代反应425

10.1 取代反应的一般机理425

10.2 反位效应430

10.2.1 顺式及反式异构体的制备431

10.2.2 反位效应的理论说明434

10.3 影响Pt(Ⅱ)及其他d8金属离子平面正方型配合物取代反应的因素438

10.3.1 进攻基团性质的影响438

10.3.2 离去基团性质的影响439

10.3.3 改变反位基团时的活化效应440

10.3.4 中心金属离子的影响441

11.1 Si,Ge,Sn的取代反应443

34.11 西面体配合物的取代反应443

11.2 金属羰基化合物的交换反应447

11.2.1 CO与Ni(CO)4的交换447

11.2.2 CO与Co2(CO)8的交换反应448

11.2.3 Co(NO)(CO)3的取代反应449

11.2.4 铬酸根与重铬酸根离子间的转换450

11.2.5 含氧阴离子与氧原子的交换反应451

34.12 包括金属离子的氧化还原反应454

12.1 电子转移理论455

12.1.1 外层交换反应457

12.1.2 Marcus的理论460

12.1.3 内层电子转移反应机理461

12.1.4 两电子转移反应466

12.2 互补反应与非互补反应467

12.3 金属离子与非金属物质间的反应470

12.3.1 HSO？的氧化作用470

12.3.2 肼的氧化471

12.3.3 氧化物、溴化物及碘化物的氧化反应472

12.4 经由电子交换的配位体交换反应473

12.5 诱导反应474

12.6 定时反应475

34.13 光化学反应477

13.1 概说477

13.1.1 光化学反应基本原理477

13.1.2 激发状态的性质与光化学反应480

13.1.3 Cr(Ⅲ)配合物(Oh对称)的激发态484

13.1.4 配位体置换反应486

13.1.5 异构化反应492

13.1.6 氧化还原反应493

13.2 无机分子气相光化学496

13.2.1 一些无机小分子的光化学497

13.2.2 光化学反应的特点505

13.3 金属配合物的配位体的光化学506

13.3.1 光致异构化反应509

13.3.2 还原反应511

13.3.3 光照合成金属羰配合物513

13.3.4 生物无机领域的光化学518

索引525