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目录1

绪论1

第一篇 理论基础和仪器装置8

第一章X射线和X射线光谱8

1.1．X射线的本质与定义8

1.2．X射线光谱9

1.3．连续光谱10

1.4．标识光谱15

1.4.1．原子的结构16

1.4.2．标识光谱的起源20

1.4.3．选择定则．伴线22

1.4.4．莫塞莱定律26

1.4.5．俄歇效应．荧光辐射28

1.4.6．谱线与化学态的关系．谱带32

1.5．X射线的测量单位35

1.5.1．关于波长单位35

1.5.2．关于强度单位37

1.5.3．关于放射性单位和剂量单位37

1.5.3.1．放射性单位37

1.5.3.2．辐照量单位38

1.5.3.3．吸收剂量单位39

1.5.3.4．剂量当量单位40

1.5.3.5．最大容许剂量40

1.5.3.6．有关国际组织对于确立辐射量国际制单位专名的建议41

第二章X射线的性质43

2.1．X射线的折射和反射43

2.2．X射线的衰减和吸收45

2.2.1．x射线强度的衰减45

2.2.2．质量衰减系数和质量吸收系数46

2.2.3．质量衰减系数μ/ρ与λ、z的关系47

2.1.4．吸收限49

2.2.5．衰减截面51

2.2.6．反平方律和半衰减层52

2.3 X射线的散射53

2.3.1．相干散射53

2.3.1.1．一个电子的散射54

2.3.1.2．一个原子的散射55

2.3.2．不相干散射56

2.3.3．不相干与相干散射的相对强度59

2.3.4．散射系数σ61

2.3.5．实际应用63

2.4．X射线的衍射64

2.4.1． X射线的散射与衍射64

2.4.2．x射线衍射的基本方程65

2.4.3．布拉格方程的折射校正68

2.4.4．光栅的衍射70

第三章激发72

3.1．概述72

3.2．原级X射线光谱的激发74

3.3．荧光（次级）X射线光谱的激发76

3.3.1．利用单色X射线的激发76

3.3.2．利用多色X射线的激发81

3.3.3．关于元素间的激发效应87

3.3.4．关于X射线束的发散89

3.4．X射线激发源90

3.4.1原级激发源90

3.4.2．次级激发源92

3.4.2.1．X射线管93

3.4.2.2．X射线管高压电源99

3.5.1．X射线管的电压和电流与激发效率的关系106

3.5．X射线管的激发效率106

3.5.2．靶原子序数与激发效率的关系107

3.5.3．管窗吸收的影响108

3.5.4．X射线管电源的类型与激发效率的关系112

3.5.5．X射线管阴极电子束的入射角与激发效率的关系112

第四章X射线光学和X射线分光计113

4.1．概述113

4.2．准直器113

4.3．X射线通路115

4.4．分析晶体116

4.4.1．概述116

4.4.2．衍射强度116

4.4.3．色散率118

4.4.4．发散度119

4.4.5．附加发射和异常反射120

4.4.6．温度效应121

4.4.7．其它特性123

4.4.8．常用和高强度的分析晶体123

4.5．分光计的总发散度与分辨率125

4.5.1．总发散度125

4.5.2．分辨率126

4.6．分光计的总效率与有效波段129

4.6.1．分光计的总效率η129

4.6.2．分光计的有效波段130

4.7.1.1布拉格－索勒法131

4.7．波长色散的基本方式131

4.7.1．平面晶体色散法131

4.7.1.2．劳厄法132

4.7.1.3．边晶法133

4.7.1.4．双晶法134

4.7.2．弯面晶体色散法135

4.7.2.1．横向聚焦法——透射式136

4.7.2.2．横向聚焦法——反射式139

4.7.2.3．纵向聚焦法142

4.7.2.4．晶体的弯曲与磨制误差对分辨率的影响143

4.7.3．平面晶体与弯面晶体色散法的比较145

4.8.1.1．反射光栅的类型147

4.8．超长波X射线色散法147

4.8.1．光栅147

4.8.1.2．掠入射凹面光栅分光计150

4.8.1.3．极坐标X射线光栅分光计152

4.8.2．全反射镜153

4.8.3．金属有机化合物及其它无机和有机化合物晶体以及各种赝晶体154

第五章探测器158

5.1．概述158

5.2．闪烁计数器159

5.3．气体电离计数器164

5.3.1．盖革计数器165

5.3.2．正比计数器166

5.4．半导体探测器172

5.5．几种常用探测器的比较175

第六章测量、记录仪器和控制设备178

6.1．脉冲幅度分析器（PHA）179

6.1.1．基本作用原理179

6.1.2．甄别电路182

6.1.3．脉冲幅度分析器的使用185

6.1.4．脉冲幅度分析器操作条件的自动设定187

6.1.4.1．自动基线187

6.1.4.2．主放大器的增益与分光计θ角度的联锁187

6.2．脉冲的测量和记录189

6.2.1．计数电路190

6.2.1.1．二－十进制计数电路191

6.2.1.3．数字集成电路计数器194

6.2.1.2．环形计数器194

6.2.2．强度计－计数率计电路198

6.2.2.1．积分型计数率计198

6.2.2.2．存贮型计数率计199

6.3．微处理机和计算机的应用200

6.3.1．微处理机201

6.3.2．利用小型计算机进行数据处理204

7.2．误差统计的一些基本概念205

7.2.1．真值与平均值205

7.1．概述205

第七章X射线光谱分析的误差统计205

7.2.2．精密度与准确度206

7.2.3．灵敏度与检出限207

7.3．误差统计及其来源208

7.3.1．误差的种类208

7.3.2．偏差的表示法209

7.3.3．误差的正态分布211

7.3.4．置信范围212

7.4．计数的偏差213

7.4.1．分析元素的含量与谱线强度的关系213

7.4.2．泊松分布和二项分布定律214

7.4.3．标准计数偏差及其相对偏差215

7.4.4．强度的计数偏差216

7.4.5．各种计数方法的比较和计数条件的选择218

7.4.5.1．各种计数方法的比较219

7.4.5.2．最佳计数时间的选择220

7.4.5.3．测量时最佳条件的选择221

7.4.5.4．本底的校正221

7.5．误差来源及提高精密度与准确度的措施222

7.5.1．误差来源222

7.5.2．误差分析223

7.5.2.1．方差分析223

7.5.2.2．统计检验225

7.5.2.3．回归分析227

7.5.2.4．相关分析228

7.5.3．可疑数据的舍弃原则230

7.5.3.1．大于三倍（或两倍）标准误差之值弃去230

7.5.3.2．利用？分布来研究数据的取舍230

7.5.3.3．肖夫内舍弃法判据231

7.5.3.4．狄克逊舍弃法232

7.5.3.5．利用？分布来研究数据取舍233

7.5.4．提高精密度与准确度的措施233

第二篇X射线光谱定性与半定量分析法及原级X射线光谱定量分析法235

第八章X射线光谱定性与半定量分析法235

8.1．概述235

8.2．样品制备235

8.3．仪器条件和光谱的记录236

8.4．谱峰的鉴别——定性分析237

8.5．半定量分析239

第九章原级X射线光谱定量分析方法240

9.1．概述240

9.2．仪器设备240

9.3．样品制备242

9.4．外标法244

9.5．内标法245

9.5.1．简单原理245

9.5.2．关于换算系数245

9.5.3．内标元素的选择246

9.6．其它方法248

9.5.4．应用248

第三篇 荧光X射线光谱定量分析法249

第十章样品的制备249

10.1．概述249

10.2．块状样品的制备250

10.3．溶液法251

10.4．微量分析与痕量分析的制样方法251

10.5．粉末样品的制备253

10.6．稀释法253

10.7．熔融法253

10.7.1．熔剂的选择254

10.7.2．坩埚的选择255

10.7.3．样片的制备方法256

10.8．薄样法260

第十一章基体效应262

11.1．概述262

11.2．吸收与激发效应262

11.3．粒度效应266

11.3.1均匀样品266

11.3.2．不均匀样品266

11.3.2.1．伯利方程——不连续的粒度分布267

11.3.2.2．亨特－罗兹方程——连续的粒度分布273

11.4．表面效应276

11.5．化学态效应278

12.2．外标法280

12.2.1．直接校正法280

第十二章定量分析方法（一）实验校正法280

12.1．概述280

12.2.2．稀释法283

12.2.3．薄样法284

12.3．内标法287

12.3.1．概述287

12.3.2．单标样内标法288

12.3.3．可变内标法289

12.3.4．内部控制标准法290

12.4.1．基本原理291

12.4．散射线标准法291

12.3.6．强度参比外标法291

12.3.5．强度参比内标法291

12.4.2．本底标准法295

12.4.3．靶线标准法297

12.4.4．相干对不相干散射线的强度比例法298

12.5．其它方法299

12.5.1．增量法299

12.5.2．质量衰减系数直接测定法302

12.5.3．发射－吸收法303

12.5.4．间接测定法305

12.6．可变出射角法306

12.6.1．基本方程306

12.6.2．平均波长和原级激发积分项的计算308

12.6.3．确定一种元素薄膜的面密度309

12.6.4．多元素薄膜的面密度和组成310

12.6.5．多元素块样的测定311

12.6.6．关于增强效应及其它因素的影响312

12.7．干扰谱线的校正312

12.7.1．概述312

12.7.2．干扰谱线的起源312

12.7.3．谱线干扰的消除及校正314

12.8．标准曲线的制作317

12.8.1．选点法318

12.8.2．平均值法319

12.8.3．最小二乘法320

12.8.4．三种拟合方法的比较323

12.8.5．曲线直化的回归方法324

第十三章定量分析方法（二）数学校正法327

13.1．概述327

13.2．校正曲线与回归曲线328

13.3．多元系样品的经验校正方程331

13.3.1．线性方程组的推导332

13.3.2．谢尔曼方程333

13.3.3．比蒂－布里西方程334

13.3.4．马蒂方程334

13.3.5．特莱尔－莱琴斯方程335

13.3.6．卢卡斯－图思和派恩方程336

13.3.7．拉斯伯里－海因里希方程338

13.3.8．泰蒂昂方程340

13.4．各种经验校正方程的比较342

13.5．关于相互作用系数αij和βij的确定346

13.5.1．αij或Aij的一级近似求法346

13.5.2．αij或Aij的二级近似求法350

13.5.3．通过补偿计算法求αij的最佳值350

13.5.4．αij或Aij的其它求法352

13 6．应用经验校正方程的分析方法353

13.6.1．内标法353

13.6.2．外标法354

13.6.4．双稀释法356

13.6.3．稀释法356

13.6.5．直接的数学解法359

13.6.6．多元系混合物中单一元素的测定——卢卡斯－图思和普莱士的方法360

13.7．多项式回归法362

13.8．基本参数法364

13.9．有效波长法366

13.10．基本参数法与经验系数法的联合应用370

第十四章能量色散X射线分析372

14.1．概述372

14.2．激发源377

14.2.1．低功率X射线管377

14.2.1.1．带控制栅极的间热式阴极X射线管378

14.2.1.2．透射阳极（薄靶）X射线管379

14.2.1.3．场致发射X射线管380

14.2.1.4．锥形穴靶面X射线管380

14.2.1.5．次级发射X射线管381

14.2.2．放射性同位素激发源381

14.2.2.1．源的种类381

14.2.2.2．源的封装385

14.2.2.3．源－样品－探测器的几何组合386

14.2.3．其它类型的激发源388

14.3．能量选择分析法390

14.3.1．选择滤光390

14.3.2．选择激发394

14.4．X射线能谱分析法397

14.3.3．选择探测397

14.4.1．半导体探测器的主要特性398

14.4.2．信号处理系统402

14.4.2.1．低噪声前置放大器402

14.4.2.2．带通线性放大器404

14.4.2.3．计数率效应及其校正电路405

14.4.2.4．多道脉冲幅度分析器408

14.4.2.5．操作控制410

14.4.3．能谱的解析411

14.4.3.1．各种伪峰的识别411

14.4.3.2．峰位和本底的确定及校正414

15.2．多色X射线吸收分析法417

15.2.1．基本原理417

第十五章X射线吸收分析法417

15.1．概述417

第四篇X射线吸收分析法417

15.2.2．仪器装置418

15.2.3．分析方法419

15.2.3.1．质量衰减系数测定法420

15.2.3.2．衰减器补偿法421

15.2.3.3．差分校正法421

15.2.3.4．交叉补偿法421

15.2.3.5．直接校正法422

15.3.1．基本原理423

15.2.4．优缺点423

15.3．单色X射线吸收分析法423

15.3.2．单色X射线束的产生424

15.3.3．仪器装置426

15.3.4．分析方法426

15.3.5．优缺点428

15.4．X射线吸收光谱分析法429

15.4.1．基本原理429

15.4.2．仪器装置432

15.4.3．分析方法434

15.4.3.1．邓恩的方法434

15.4.3.2．伯廷的方法436

15.4.3.3．纳普的方法437

15.4.3.4．哈基拉的方法439

15.4.3.5．卡伦的方法439

15.4.4．优缺点440

15.5．样品的制备441

15.5.1．固体样品441

15.5.2．液体样品442

15.5.3．气体样品442

1 5.6．实际应用442

15.6.1．元素的测定442

15.6.2．薄膜和镀层的厚度测量443

15.6.4．其它方面的应用444

15.6.3．固体的疏松度测定444

第五篇固体的X射线光谱学445

第十六章固体的X射线光谱学445

16.1．概述445

16.2．固体键447

16.2.1．结合力和结合能447

16.2.2．固体键的类型449

16.2.2.1．离子键449

16.2.2.2．共价键450

16.2.2.3．金属键452

16.2.2.4．范德华引力452

16.3．固体的能带理论453

16.3.1．能带的形成454

16.3.2．单电子近似能带论457

16.3.3．能带结构的确定和计算459

16.3.3.1．布里渊区459

16.3.3.2．等能面和费米面461

16.3.3.3．能级密度462

16.3.4．金属、半导体和绝缘体的能带463

16.4．X射线光谱精细结构的研究465

16.4.1．发射光谱的精细结构465

16.4.1.1．发射谱带和能带结构的关系466

16.4.1.2．发射谱带的解释476

16.4.2.1．吸收理论480

16.4.2．吸收光谱的精细结构480

16.4.2.2．固体的吸收光谱481

16.5．晶体场理论及其应用490

16.5.1．晶体场理论490

16.5.2．晶体场理论在X射线光谱学中的应用493

附录495

Ⅰ． 若干常用的物理常数及能量换算因子表495

Ⅱ． 各种化学元素原子壳层的电子组态497

Ⅲ． 化学元素的主要谱线波长表499

Ⅳ． 化学元素的K和L系主要谱线的光子能量506

Ⅴ． 若干化学元素主要谱线的固有宽度508

Ⅵ． 化学元素的K、L和M吸收限波长510

Ⅶ． 化学元素的K、L和M能级的激发电势512

Ⅷ． 原子能级的固有宽度514

Ⅸ（A）．化学元素的质量衰减系数518

Ⅸ（B）．若干有机薄膜和混合气体的质量衰减系数522

Ⅹ． 化学元素的K和LⅢ吸收限的吸收陡变Sq及（Sq-1）/Sq值524

Ⅺ（A）．化学元素的K、L和M系荧光产额的平均值527

Ⅺ（B）．某些低和中等原子序数化学元素的K系荧光产额ωk新近实验值528

Ⅻ． 波长色散法中若干仪器条件的选择529

？． 化学元素周期表530

主要符号表531

参考文献536

外国人名索引568

内容索引571