《分析化学 下》

10 仪器分析概论1

10.1 概述1

10.2 仪器分析的分类及某些方法简介2

10.2.1 辐射波的发射2

10.2.2 原子吸收波谱4

10.2.3 拉曼波谱5

10.2.4 X-射线法6

10.2.5 旋光法6

11 吸收光度法8

11.1 概述8

11.2 光的本质8

11.2.1 电磁波谱10

11.2.2 电磁辐射与物质的相互作用11

11.3 物质吸光的定量关系11

11.4 吸光度的测量13

11.5 光吸收定律的偏离14

11.6 分光光度计15

11.7 光度法的误差18

11.8 光度法分析样品的条件19

11.8.1 显色反应的选择19

11.8.2 显色反应的条件19

11.9 干扰的消除20

11.10 定量分析方法21

11.10.1 标准对照法21

11.10.2 标准加入法22

11.10.3 吸光系数法22

11.10.4 工作曲线法23

11.10.5 示差光度分析法23

12 可见-紫外分光光度法26

12.1 概述26

12.2 基本原理26

12.2.1 吸收光谱26

12.2.2 电子跃迁的类型29

12.2.3 发色团和助色团 长移和短移32

12.2.4 吸收带32

12.3 分光光度计35

12.3.1 分光光度计的分类35

12.3.2 分光光度计的结构36

12.3.3 可见-紫外分光光度计38

12.4 各类有机化合物的紫外吸收光谱39

12.4.1 饱和化合物40

12.4.2 不饱和有机化合物40

12.5 有机化合物紫外最大吸收波长的推算47

12.5.1 Woodward定则47

12.5.2 Scott规则51

12.5.3 Fiesel和Kuhn经验式52

12.6 影响有机化合物紫外吸收光谱的主要因素53

12.6.1 位阻影响53

12.6.2 异构现象54

12.6.3 跨环效应55

12.6.4 溶剂效应55

12.6.5 体系pH值的影响57

12.7 紫外吸收光谱的定性、定量分析方法57

12.7.1 定性方法58

12.7.2 定量方法58

12.8 分光光度测定的新技术61

12.8.1 双波长测定法61

12.8.2 导数分光光度法62

12.9 紫外分光光度法在中药生产与研究中的应用64

12.9.1 中草药化学成分研究64

12.9.2 中草药的鉴别及其质量控制68

12.9.3 中草药制剂的质量检查69

12.10 紫外吸收光谱的解析69

12.10.1 解析紫外吸收光谱的经验规律70

12.10.2 解析示例70

13 红外分光光度法73

13.1 概述73

13.2 基本原理73

13.2.1 振动-转动光谱73

13.2.2 振动形式76

13.2.3 峰数77

13.2.4 吸收带的强度81

13.2.5 吸收峰峰位82

13.3 影响谱带位置的因素84

13.3.1 诱导效应(I效应)84

13.3.2 共轭效应(M效应)84

13.3.3 偶极场效应(F效应)85

13.3.4 氢键效应85

13.3.5 键角效应85

13.3.6 空间位阻86

13.3.7 跨环中和86

13.3.8 溶剂影响86

13.4 红外分光光度计87

13.4.1 主要部件87

13.4.2 光路89

13.4.3 付里叶变换红外光谱仪简介90

13.5 红外光谱与分子结构的关系90

13.5.1 红外光谱中的八个区段90

13.5.2 各类有机化合物红外光谱特征90

13.6 定性、定量分析100

13.6.1 样品的制备100

13.6.2 定性101

13.6.3 定量分析105

13.7 红外光谱法在中草药研究及生产中的应用106

13.7.1 中草药化学成分及结构的研究106

13.7.2 中药材真伪优劣的鉴别107

13.7.3 中药生产过程中的质量控制108

13.8 中草药红外光谱解析示例108

14 液相色谱112

14.1 概述112

14.2 色谱法的基本原理与基本技术113

14.2.1 色谱分离过程的动力学观点113

14.2.2 色谱分离过程的平衡观点113

14.2.3 色谱分离的连续转移等效板模式114

14.2.4 色谱柱分离效率的评定115

14.2.5 色谱分析中的洗脱技术119

14.3 吸附色谱法121

14.3.1 吸附色谱的基本原理122

14.3.2 吸附等温线122

14.3.3 洗脱曲线123

14.3.4 吸附剂123

14.3.5 洗脱剂125

14.4 分配色谱法127

14.4.1 基本原理127

14.4.2 支持剂128

14.4.3 固定液相与流动液相128

14.4.4 分配色谱操作的注意事项129

14.4.5 应用130

14.5 离子交换色谱130

14.5.1 离子交换的基本原理131

14.5.2 离子交换树脂及其特性133

14.5.3 离子交换的经验规则135

14.5.4 应用136

14.6 凝胶色谱法137

14.6.1 凝胶色谱的原理137

14.6.2 凝胶类型137

14.6.3 实验条件的选择与实验方法139

14.6.4 应用140

14.7 平面色谱141

14.7.1 TLC的实验操作141

14.7.2 平面色谱原理145

14.7.3 展开操作148

14.7.4 定性与定量155

14.8 干柱色谱158

14.8.1 干柱色谱的原理159

14.8.2 干柱色谱的实验技术159

15 气相色谱162

15.1 概述162

15.2 气相色谱的流程及色谱图163

15.2.1 流程图163

15.2.2 洗脱曲线和色谱图163

15.2.3 常用术语及色谱图所反映的信息164

15.3 气相色谱的基本理论166

15.3.1 板理论166

15.3.2 速率理论167

15.4 流动相169

15.5 色谱柱169

15.5.1 各种色谱柱及柱体169

15.5.2 载体170

15.5.3 固定液173

15.5.4 聚合物固定相176

15.6 检测器177

15.6.1 检测器的应答值177

15.6.2 对检测器的要求177

15.6.3 热导检测器178

15.6.4 氢火焰离子化检测器179

15.6.5 其他180

15.7 定性分析182

15.7.1 利用保留值进行定性182

15.7.2 利用保留值的经验规律定性184

15.7.3 联用技术定性185

15.8 定量分析186

15.8.1 谱图信息的测量186

15.8.2 定量分析方法187

15.8.3 微处理机的应用188

15.9 应用举例189

15.9.1 某些中药中挥发性成分的气相色谱分析189

15.9.2 中成药的气相色谱分析190

15.9.3 色-质联用技术的应用192

16 高效液相色谱195

16.1 概述195

16.2 基本原理195

16.2.1 热力学基础195

16.2.2 动力学条件196

16.2.3 影响HPLC效率的因素197

16.2.4 HPLC的最佳条件198

16.3 HPLC的分离机理和担体198

16.3.1 液固吸附色谱198

16.3.2 化学键合相色谱200

16.3.3 离子对色谱202

16.4 固定相与流动相的选择205

16.5 仪器装置205

16.6 检测器及其选择206

16.6.1 检测器的种类206

16.6.2 检测器的选择206

16.7 应用207

17 核磁共振波谱法209

17.1 概述209

17.2 核磁共振的基本原理209

17.2.1 原子核的自旋209

17.2.2 核的进动210

17.2.3 自旋核在磁场中的共振211

17.2.4 核的弛豫213

17.3 核磁共振波谱仪214

17.3.1 磁铁214

17.3.2 射频振荡器215

17.3.3 射频接受器215

17.3.4 读数系统215

17.3.5 样品管215

17.4 溶剂和样品215

17.4.1 溶剂的选择215

17.4.2 样品的制备216

17.5 化学位移216

17.5.1 核外电子的屏蔽效应217

17.5.2 化学位移的表示方法217

17.6 影响化学位移的因素218

17.6.1 核外电子云密度的影响--电负性218

17.6.2 化学键的磁各向异性219

17.6.3 苯环的环电流效应220

17.6.4 单键的各向异性效应220

17.6.5 范德华效应221

17.6.6 氢键的去屏蔽效应221

17.6.7 溶剂效应221

17.6.8 化学位移与分子结构的关系221

17.7 自旋-自旋耦合223

17.8 化学位移等同和磁等同225

17.8.1 化学位移等同225

17.8.2 磁等同226

17.8.3 不等同质子226

17.9 偶合常数及其类型227

17.9.1 偶合常数227

17.9.2 偶合类型227

17.10 与杂原子相连的质子230

17.10.1 与氧原子相连的质子231

17.10.2 与硫原子相连的质子232

17.10.3 与氮原子相连的质子232

17.10.4 与卤原子相连的质子233

17.11 质子与其他磁核的偶合233

17.12 一级类型波谱234

17.13 高级偶合237

17.13.1 AB系统237

17.13.2 ABX系统238

17.13.3 复杂波谱的简化方法239

17.14 核磁共振波谱的应用242

17.15 13CNMR波谱245

17.15.1 宽谱带噪音去偶246

17.15.2 付里叶转换246

17.15.3 13C的NMR实验246

17.15.4 13CNMR波谱的解析247

17.15.5 化学位移等同249

17.15.6 化学位移251

18 质谱法255

18.1 概述255

18.2 质谱仪器256

18.2.1 质谱仪器的类型256

18.2.2 仪器构造256

18.2.3 色谱-质谱联用仪器259

18.2.4 质谱仪器的主要性能指标259

18.2.5 质谱图及其表示方法260

18.3 基本原理261

18.3.1 离子的产生261

18.3.2 质谱方程263

18.4 质谱中离子的主要类型264

18.4.1 分子离子264

18.4.2 亚稳离子265

18.4.3 同位素离子266

18.4.4 碎片离子267

18.5 分子的裂解268

18.5.1 离子质量数和离子电子数的关系268

18.5.2 影响离子断裂的主要因素269

18.5.3 裂解类型269

18.5.4 各类有机化合物裂解过程摘要278

18.6 质谱解析282

18.6.1 分子离子峰的确定282

18.6.2 分子式的确定284

18.6.3 质谱图的解析步骤285

19 综合解析296

19.1 概述296

19.2 综合解析的步骤296

19.3 综合解析示例301

实验部分313

实验一 分光光度计的性能检验313

附：721型分光光度计使用方法314

实验二 药物中微量铁的测定315

实验三 紫外分光光度计的性能检验316

附：751型紫外分光光度计使用方法318

实验四 吸收曲线的测绘及吸收系数的测定319

实验五 丹皮酚注射液中丹皮酚的含量测定320

实验六 双波长分光光度法测定安钠咖注射液中咖啡因的含量321

实验七 导数光谱法测定安钠咖注射液中咖啡因的含量322

实验八 红外分光光度计性能检验323

实验九 样品红外光谱的测定(KBr法)324

实验十 SADTLER红外标准光谱查阅方法练习325

附：Sadtler红外标准光谱查阅方法327

实验十一 氧化铝活度测定法(柱色谱法)338

实验十二 有机酸的纸层析色谱340

实验十三 氧化铝活度测定法(薄层色谱法)342

实验十四 生物碱的薄层色谱343

实验十五 气相色谱仪的使用方法345

实验十六 固定液的涂渍与色谱柱的填充350

实验十七 气相色谱仪性能检查351

实验十八 气相色谱法定性分析356

实验十九 气相色谱法定量分析(外标法)357

实验二十 气相色谱法定量分析(归一化法)358

实验二十一 高效液相色谱仪性能检查359

实验二十二 高效液相色谱法定性分析360

附录 主要基团的红外特征吸收峰362