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电化学分析1

目录1

第十章 电位法及永停滴定法3

第一节 基本原理3

一、原电池和电解池3

二、指示电极和参比电极4

（一）指示电极4

（二）参比电极5

三、相界电位和液接电位6

（一）相界电位6

（二）液接电位6

（二）超电压7

六、电极电位的计算和电池电动势的测量7

（五）三波长法 67

四、可逆电极和可逆电池7

五、极化和超电压7

（一）极化7

第二节 直接电位法8

一、氢离子活度的测定——玻璃电极8

（一）参比电极8

（二）指示电极8

（三）测量原理和方法11

（四）测量误差和注意事项14

（五）pH计14

（一）测定原理15

（六）应用15

二、一些阴阳离子活度的测定——离子选择性电极15

（二）电极类型16

（三）电极性能19

（四）测定方法20

（五）测量的准确度22

一、概述23

第三节 电位滴定法23

三、直接电位法的优缺点23

（六）应用23

二、原理与方法24

（一）基本原理24

（二）仪器装置24

（三）终点确定方法25

（一）酸碱滴定28

（二）沉淀滴定28

三、应用与示例28

（三）络合滴定29

（四）氧化还原滴定30

（五）非水溶液滴定30

第四节 永停滴定法32

一、原理32

二、方法34

三、应用与示例34

习题35

参考资料37

光学分析38

第十一章 可见－紫外分光光度法39

第一节 电磁辐射与电磁波谱39

（一）电磁波39

（三）分子能级与电磁波谱40

（二）辐射能40

第二节 可见－紫外吸收光度法的基本原理42

一、Beer-Lambert定律42

二、吸收系数与吸收光谱44

（一）吸收系数44

（二）吸收度的测量44

（一）化学因素46

（二）非单色光的影响46

三、影响Beer定律的因素46

（三）吸收光谱46

（三）其它光学因素48

四、透光率测量误差49

（一）暗噪音50

（二）讯号噪音50

第三节 可见－紫外分光光度计51

一、主要部件51

二、分光光度计的光学性能与类型54

第四节 定性与定量方法57

一、定性鉴别与纯度检测57

（一）纯物质的鉴别57

（二）纯度检测58

二、单组分的定量方法60

（一）吸收系数法60

（二）标准曲线法——光电比色法61

三、多组分的测定63

（一）解线性方程组法64

（二）等吸收点法64

（三）等吸收双波长消去法65

（四）倍率减差法66

四、导数光谱法68

（一）定性分析68

（二）定量分析69

（一）电子跃迁的类型71

一、基本概念71

第五节 紫外吸收光谱与有机分子结构的关系71

（二）发色团和助色团、长移和短移72

（三）吸收带74

（四）溶剂效应75

二、有机化合物的吸收光谱76

三、推测吸收峰位的经验规律83

（一）Woodward-Fieser规则83

（二）Scott规则86

四、有机化合物结构的研究87

习题89

参考资料93

（二）红外光谱的表示方法94

（一）红外光谱区划94

第一节 概述94

第十二章 红外分光光度法94

（三）红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别95

（四）用途96

第二节 基本原理96

一、振动能级与振动光谱96

二、振动形式97

（一）伸缩振动97

（二）弯曲振动99

（三）振动自由度100

（一）基频峰101

三、基频峰与泛频峰101

（二）泛频峰102

四、特征峰与相关峰103

（一）特征峰（特征频率）103

（二）相关峰104

五、吸收峰的位置105

（一）基本振动频率106

（二）影响因素108

（三）特征区与指纹区110

六、吸收峰的强度110

第三节 典型光谱112

一、脂肪烃类112

二、芳烃类114

三、醚、醇与酚类116

（一）酮、醛及酰氯类化合物118

四、羰基化合物118

（二）酸、酯及酸酐类化合物120

五、含氮化合物121

第四节 红外分光光度计及制样124

一、红外分光光度计的主要部件125

（一）辐射源（光源）125

（二）色散元件125

（三）检测器125

（四）吸收池126

二、光路原理与性能128

（一）固态样品130

三、制样130

（二）液态样品131

第五节 应用与示例131

一、光谱解析132

（一）样品的来源和性质132

（二）未知物分析的几种情况133

（三）光谱解析程序133

（四）光谱解析示例135

二、定量分析138

习题140

参考资料143

第二节 荧光分析的基本原理145

一、分子荧光的发生过程145

第一节 概述145

第十三章 荧光分析法145

二、激发光谱与荧光光谱148

三、荧光与分子结构151

第三节 荧光强度与物质浓度间的关系154

一、荧光强度与溶液浓度的关系154

二、定量分析方法155

三、影响荧光强度的因素156

第四节 仪器与技术157

一、荧光计的主要部件157

二、荧光计的类型158

一、有机化合物的荧光分析160

第五节 应用与示例160

二、无机化合物的荧光分析162

习题164

参考资料165

第十四章 原子吸收分光光度法166

第一节 概述166

第二节 原理168

一、原子对辐射能的吸收过程——共振线与吸收线168

二、基态原子数与火焰温度170

三、吸收强度与原子浓度的关系172

四、原子吸收的测量方法173

（一）谱线宽度及其影响因素173

（二）测量原子吸收的方法174

（一）光源176

一、仪器的主要部件176

第三节 原子吸收分光光度计176

（二）原子化装置177

（三）分光系统180

（四）检测系统180

二、原子吸收分光光度计的类型180

第四节 定量分析方法181

第五节 干扰及其抑制182

（一）光谱干扰182

（二）物理干扰182

（三）化学干扰182

第六节 应用与示例183

一、灵敏度183

二、检测限183

（三）生物样品184

习题184

（四）环境样品184

三、应用与示例184

（二）有机药物184

（一）各族元素184

参考资料186

第十五章 核磁共振光谱法186

第一节 概述186

（一）核磁共振光谱与紫外、可见及红外光谱的区别186

（二）分类与信息187

（三）核磁共振谱的应用188

第二节 基本原理189

一、原子核的自旋189

二、原子核的共振191

三、弛豫历程193

第三节 化学位移194

一、局部抗磁屏蔽效应194

二、化学位移195

三、化学位移的影响因素197

四、质子化学位移简图200

五、质子化学位移的计算200

第四节 自旋偶合和自旋系统204

一、自旋偶合与自旋分裂204

二、自旋系统212

（一）自旋系统的命名原则212

（二）一级光谱213

（三）二级光谱214

第五节 光谱解析方法与示例216

一、送样要求216

二、解析顺序216

（一）一般观察216

（二）顺序217

三、解析示例217

习题221

参考资料223

第十六章 质谱法224

第一节 概述224

第二节 基本原理225

一、离子源225

二、质量分析器226

三、质谱仪的分辨率227

四、质谱228

第三节 裂解方式与离子类型230

一、裂解表示法230

二、裂解方式231

（一）单纯裂解231

（二）重排裂解232

三、离子类型234

第四节 分子量与分子式的测定239

一、分子离子峰的确认239

三、分子式的确定240

（一）同位素峰强比法240

二、分子量测定240

（二）精密质量法243

第五节 几类有机化合物的质谱244

一、烃类244

二、醇类247

三、醚类248

四、醛、酮类248

五、酸与酯250

六、卤代烃250

第六节 应用与示例251

一、解析顺序251

二、解析示例251

习题256

参考资料258

色谱分析259

第十七章 液相色谱260

第一节 概述260

一、色谱法过程260

二、色谱法的分类261

（一）按两相所处的状态分类261

（二）按色谱法过程的机理分类262

（三）按操作形式分类262

第二节 柱色谱法262

一、液－固吸附柱色谱法262

（一）吸附作用与吸附平衡263

（二）几个术语263

（四）吸附等温线与色谱带形265

（三）分配系数与保留体积的关系265

（五）吸附剂的选择和吸附活度266

（六）流动相的选择268

二、液－液分配柱色谱法269

（一）载体和固定相269

（二）流动相269

（三）反相分配色谱法270

（四）应用270

三、离子交换柱色谱法270

（一）离子交换树脂的化学结构270

（二）离子交换树脂的性能272

（三）离子交换平衡273

（四）应用与示例275

四、分子排阻色谱法276

（一）原理277

（二）凝胶的化学结构278

（三）凝胶的选择279

（四）应用与示例280

五、亲合色谱法282

第三节 纸色谱法283

一、原理283

（一）R？值与分配系数的关系283

（二）Rf值与化学结构的关系284

二、操作方法285

（一）色谱纸的选择与处理285

（三）Rt值与两相溶剂比例量的关系285

（二）固定相286

（三）点样286

（四）展开286

（五）显色287

（六）定性分析287

（七）定量分析288

三、应用与示例288

（一）磺胺类药物的纸色谱分离288

（二）丹参注射液中原儿茶醛（3,4-二羟基苯甲醛）的测定288

第四节 薄层色谱法289

一、原理289

（一）制板290

四、操作方法290

三、展开剂的选择290

二、固定相290

（二）点样292

（三）展开292

（四）显色292

五、定性、定量分析293

（一）定性分析293

（二）定量分析293

（二）检查药物的纯度298

（三）中草药成分的分离提纯298

（四）用于微量物质的测定298

（一）判断合成反应进行的速度298

六、应用与示例298

习题299

参考资料301

第十八章 气相色谱法302

第一节 概述302

（一）气相色谱法的分类302

（二）气相色谱法的一般流程302

（三）气相色谱法的特点303

（四）气相色谱法的发展303

第二节 气相色谱法的基本理论304

一、基本概念304

二、色谱过程——差速迁移306

三、塔板理论307

（二）二项式分布308

（一）基本假设308

（三）正态分布311

（四）理论塔板数311

四、Van Deemter方程式简介312

第三节 色谱柱314

一、固定液315

（一）对固定液的要求315

（二）固定液的分类315

（三）固定液的选择318

二、担体319

（一）固定液的涂渍320

（二）固定相的老化320

三、气－液色谱填充柱320

（三）色谱柱的填充321

四、气－固色谱填充柱321

五、毛细管柱简介323

第四节 检测器324

一、热导检测器325

（一）测定原理325

（二）载气的选择325

（三）使用热导检测器需注意的几个问题327

二、氢焰离子化检测器327

（一）检测原理327

（二）离子化机理327

（三）使用氢焰检测器的几个注意事项328

（二）检测原理329

三、电子捕获检测器329

（一）检测器的结构329

四、检测器的性能指标330

（一）灵敏度（应答值）330

（二）检测限（敏感度）331

第五节 分离条件选择与样品的预处理331

一、分离条件的选择331

（一）分离度331

（二）实验条件选择333

二、样品的预处理335

第六节 定性、定量分析336

（一）峰面积测量339

（二）定量方法340

第七节 应用与示例344

一、微量水份的测定344

二、有机溶剂残留量的测定344

三、药品的含量测定345

四、中药成分分析346

五、中药片剂或丸剂中的冰片含量测定348

习题348

参考资料350

第十九章 高效液相色谱法352

第一节 概述352

一、高效液相色谱法的保留值353

二、高效液相色谱法的分离度R及其影响因素353

第二节 基本原理353

三、高效液相色谱峰展宽和柱效356

第三节 固定相与流动相357

一、固定相357

（一）液－固吸附色谱法用的固定相357

（二）液－液分配色谱法用的固定相358

（三）离子交换色谱法用的固定相360

（四）分子排阻高效液相色谱法用的固定相361

二、流动相362

三、固定相与流动相的选择364

第四节 仪器366

一、高压泵366

二、色谱柱及其填充367

三、检测器369

第五节 定性、定量分析及其应用371

一、定性分析371

二、定量分析371

三、应用与示例372

习题376

参考资料377

附录378

附表一 主要基团的红外特征吸收峰378

附表二各种典型质子的化学位移385

附表三常见的由分子离子脱掉的中性碎片386

附表四 常见碎片离子的质量与可能组成388

附表五重量校正因子（fg）（或称相对重量校正因子）392