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绪论1

1.1 有机质谱的基本原理6

1.1.1 质谱学原理和有机质谱在有机结构鉴定中的作用6

1-1 4-壬酮的质谱6

引言6

第一章 有机质谱6

1-1 有机化物中常见元素及其天然同位素的质量和相对丰度7

1.1.2 质谱仪器7

1.1.3 有机质谱的发展10

1-6 5-胆甾烯-3，16，22，26-四醇质谱11

1.2 质谱中的离子14

1.2.1 分子离子15

1-2 常见的中性分子和自由基裂片16

1-10 二乙醇缩庚醛的EI谱20

1-11 正三十烷质谱21

1-12 葡萄糖的质谱22

1-3 各类化合物分子离子峰的相对丰度23

1.2.2 同位素离子和离子元素组成的确定25

1-14 2-羟基乙硫醇质谱26

1.2.3 碎片离子和假分子离子27

1.2.4 亚稳离子29

1.3.1 由低分辨质谱推定可能的分子式30

1.3 分子式的测定30

1.3.3 不饱和数(UN)的计算35

1.3.2 由高分辨质谱测定分子式35

1.4 有机化合物裂解的一般规律36

1.4.1 影响裂解的结构因素37

1-17 环已烷的质谱38

1-8 中性分子和自由基的电离电势(eV)41

1.4.2 裂解反应类型43

1-18 十六烷烃的质谱44

1-20 甲基环已烷的质谱45

1-22 正丙基苯的质谱46

1-21 甲苯的质谱46

1-24 异丙基正戊基醚的质谱47

1-23 1-十一烯烃的质谱47

1-25 各级醇的质谱49

1-26 单萜烯环醚的质谱51

1-27 正丙基苯基甲酮的质谱52

1-28 壬醛的质谱53

1-29 水杨酸正丁酯质谱56

1-30 邻和对-甲基苯甲酸甲酯质谱57

1-31 薄荷酮的质谱58

1-32 正十二烷基腈的质谱59

1-33 正二十六酸甲酯质谱62

1-34 正十二羧酸质谱63

1-35 环已醇的质谱64

1-36 5-a-雄甾烷-3-乙二醇缩酮的质谱66

1-37 环已烯质谱67

1-38 4-甲基-2-乙基苯酚质谱68

1-39 降冰片烯质谱70

1-40 4-苯基环已烯质谱71

1-41 α-和β-紫罗酮的质谱73

1-42 1-氯代十二烷质谱74

1-43 已硫醚的质谱75

1-44 正壬胺的质谱75

1-45 邻苯二甲酸二丁酯的质谱76

1-46 △？-10-苯基-2-八氢化萘酮的质谱80

1-9 各类有机化物主要断裂方式和碎片离子特征81

1.4.3 各类有机化合物主要的裂解反应类型81

1.5 谱图解析的一般程序81

1.5.1 作图要求和数据处理81

1.5.2 谱图全貌的特点82

1-47 萘的质谱82

1-48 菸碱的质谱83

1.5.3 考察低质量端的离子峰83

1.5.4 考察高质量端的离子峰84

1.5.5 考察中部质量区离子峰，亚稳峰和特征峰86

1.5.6 推断结构86

1.6 质谱图谱集和数据表的使用86

1.7 质谱解析实例87

IR97

2-1 聚苯乙烯红外光谱97

第二章 红外光谱97

引言97

2.1 红外光谱的基本原理98

2.1.1 分子能级和分子光谱98

2.1.2 分子振动和红外吸收频率99

2-6 苯甲酰氯的红外光谱103

2.1.3 多原子分子的振动光谱104

2-10 苯的红外光谱105

2-11 正十二烷的红外光谱106

2.1.4 吸收谱带的强度107

2.2 红外分光光度计和实验方法108

2.2.1 仪器结构和工作原理108

IR109

2-2 各种棱镜的透光区域和适用分光范围109

2.2.2 一般样品的制备方法111

2-17 氯仿，四氯化碳和二硫化碳的红外光谱112

2-20 六氯丁二烯的红外光谱114

2.2.3 特殊的光谱技术115

2.2.4 仪器条件的选择116

2.3 振动光谱技术的进展116

2.3.1 Fourier变换红外光谱116

2.3.2 差示光谱117

2.3.3 Raman光谱118

2.4 基团与振动频率的关系121

2.4.1 振动频率与质量、键能的关系121

2.4.2 基团频率121

2.4.3 影响谱带位移的因素122

2-31 丙酸酐的红外光谱127

2-32 苯甲醛的红外光谱128

2-33 环戊酮的红外光谱128

2-34 乙酰乙酸乙酯的红外光谱129

2-36 硬脂酸的红外光谱132

2.5.1 氢原子成键的伸缩振动频率区(3700--2400cm-1)132

2.5 基团频率与分子结构132

2-37 乙醇的红外光谱(气态)133

2-38 苯酚的红外光谱(液态)133

2-40 乙酸的红外光谱(气态)135

2-39 邻甲基苯甲酸的红外光谱135

2-43 二乙胺的红外光谱136

2-42 2-甲基丙酰胺的红外光谱136

2-41 正辛胺的红外光谱136

2-46 二乙胺盐酸盐的红外光谱137

2-45 正已胺的红外光谱137

2-44 N-异丙基乙酰胺的红外光谱137

2-47 1-已炔的红外光谱138

2-48 1-癸烯的红外光谱139

2-49 氯甲基环氧乙烷的光谱139

2-50 正丁醛的光谱140

2-51 菸碱的红外光谱140

2.5.2 三键和聚集双键伸缩振动频率区(2400--1900cm-1)141

2-52 2-甲基丙硫醇的红外光谱141

2-53 2-辛炔的红外光谱142

2-54 邻-氰基甲苯的光谱142

2.5.3 双键伸缩振动频率区(1900--1600cm-1)143

2-55 乙酸乙酯的红外光谱143

2-57 苄叉丙酮的红外光谱146

2-58 2-氯代乙基乙烯基醚的光谱146

2-59 异戊二烯的光谱146

2-60 二苯酮肟的光谱147

2.5.4 骨架振动和指纹区(1600cm-1以下)147

2-61 苯乙酮的红外光谱148

2-62 吡啶的红外光谱148

2-4 甲基和亚甲基的变形振动频率149

2-64 2，2-二甲基丙酸甲酯的红外光谱150

2-63 2，6，8-三甲基-4-壬醇的红外光谱150

2-66 硝基苯的红外光谱152

2-67 亮氨酸的红外光谱152

2-68 正丙醚的红外光谱153

2-5 醇的vc-o吸收频率与烃基结构关系153

2-69 茴香醚的红外光谱154

2-70 乙酸苯酯的红外光谱155

2-71 2-丁酮的红外光谱155

2-6 取代乙烯的γ=C-H谱带位置156

2-72 苯乙炔的红外光谱157

2-73 对-甲苯磺酸乙酯的红外光谱158

2.5.5 重要有机化合物的红外光谱与结构的关系159

2-74 O，O′-二异丙基亚磷酸酯的红外光谱159

2.6 红外光谱解析160

2.6.1 样品纯度160

2.6.2 检查谱图应该注意的问题161

2-78 仲丁基苯的红外光谱162

2-79 对-乙酰氨基苯甲醛的红外光谱162

2.6.3 谱图解析的一般程序163

2-80 二苯胺的红外光谱164

2.7 标准谱图的使用165

2.8 红外光谱例解169

第三章 紫外可见光谱173

引言173

3-1 苯乙酮的紫外光谱173

UV173

3.1 紫外光谱的基本原理174

3.1.1 分子轨道能级和电子跃迁类型174

3.1.2 吸收强度和吸光度的加合性177

3.1.3 自旋多重性和电子跃迁选择定则178

3.1.4 Franck-Condon原理，电子光谱的振动精细结构180

3.1.5 溶剂效应182

3-17 异丙叉丙酮的紫外光谱183

3.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题184

3.2.1 紫外分光光度计184

3.2.2 溶剂185

UV185

3-2 各种溶剂的短波吸收极限185

3.2.3 吸收池186

3.2.4 样品溶液的配制186

3.2.5 紫外光谱的发展187

3-3 含杂原子饱和烃衍生物的紫外吸收位置189

3.3.1 简单分子的吸收光谱189

3.3 紫外光谱与有机化合物结构的关系189

3-4 乙烯及其同系物的吸收光谱数据190

3-5 环烯的紫外吸收位置和强度190

3-6 脂肪族醛、酮的紫外吸收191

3-7 a-聚代环已酮R-带位置的计算参数192

3-8 CH3-?-X型化合物中n→π*跃迁吸收光谱数据192

3-9 一些亚胺基化物的吸收特征193

3-11 各类硝基化物的吸收特征194

3-10 一些偶氮化物的吸收特征194

3-12 若干生色团的紫外吸收特征195

3.3.2 共轭分子的吸收光谱196

3-13 共轭多烯体系的吸收光谱数据197

3.3.3 芳香体系的紫外光谱199

3-14 一些不饱和羧酸及其衍生物K-带吸收数据199

3-15 苯的吸收谱带及其各种命名符号200

3-31 苯的紫外光谱200

3-17 取色团取代苯的吸收光谱数据201

3-16 苯烃基取代物的吸收光谱数据201

3-19 一些生色团取代苯的吸收特征202

3-32 苯、萘、蒽、并四苯的吸收光谱203

3-20 典型的骈环芳烃光吸收性质203

3-33 菲的紫外吸收光谱204

3-21 杂环化物母体的吸收光谱数据205

3.3.4 立体结构因素对紫外光谱的影响205

3-34 一叶秋碱的紫外光谱209

3.3.5 平衡体系的紫外光谱210

3.3.6 预测K-带位置的几个经验规则211

3-35 酚红在不同pH时的紫外光谱211

3-25 计算共轭烯烃λmax的Woodward-Fieser规则212

3-26 计算共轭不饱和醛酮λmax值的经验参数213

3.4 紫外光谱解析215

3-28 计算苯甲酰基衍生物K-带λmax值的经验参数215

3.4.1 紫外光谱在有机结构鉴定中的应用215

3-36 胆甾-4-烯-3酮和异丙叉丙酮的紫外光谱216

3-37 利血平及其简单模型化合物的紫外光谱219

3.4.2 光谱解析应注意的问题223

3.5 紫外光谱谱图集和数据表224

3.7 紫外光谱例解225

第四章 1H核磁共振228

引言228

4-1 乙苯的共振谱228

1HNMR228

4-1 一些核的常数229

1HNMR229

4.1 核磁共振的基本原理229

4.1.1 核的自旋229

4.1.2 核的磁化与核磁共振230

4.1.3 弛豫和弛豫机制232

4.1.4 化学位移的表示方法233

4.2 核磁共振仪和实验方法233

4.2.1 核磁共振仪简介233

4.2.2 样品和样品管234

4.2.3 溶剂234

4-2 重氢溶剂残余氢核的化学位移235

4.2.4 标准物质235

4.2.5 记录和积分236

4-7 1，2-二氯丙烷的共振谱237

4.2.6 旋转边峰和同位素边峰237

4.3 影响化学位移的因素与各类氢核的化学位移238

4.3.1 化学位移与结构的关系238

4-10 乙醇的共振谱242

4-11 丙烯酸的1HNMR谱243

4.3.2 溶剂效应243

4-3 烷基化物(RY)的化学位移245

4.3.3 各类氢核的化学位移，经验计算公式245

4-4 取代基的屏蔽常数247

4-5 骨架类型与烷烃取代基的屏蔽常数247

4-6 取代基对烯氢化学位移的影响248

4-7 取代基对苯环芳氢化学位移的影响249

4-8 一些芳杂环化合物的化学位移250

4-9 活泼氢的化学位移251

4-10 一些环状化合物的化学位移252

4.4 自旋偶合与偶合常数253

4.4.1 自旋偶合和自旋分裂253

4-14 正丙醇和异丙醇的共振谱254

4.4.2 偶合常数与结构的关系255

4-16 乙酸丁酯的共振谱255

4-14 一些有机化合物的偶合常数(J)257

4-20 对-氰基氟苯的共振谱262

4-15 1H与19F的偶合常数263

4-20 O，O′-二乙基-丙酮基膦酸酯的共振谱263

4.5 谱图解析264

4.5.1 核的等价性264

4-16 1H与31P的偶合常数264

4.5.2 几种常见的自旋系统265

4-24 顺-β-乙氧基苯乙烯的共振谱266

4-26 1，1，2-三氯乙烷共振谱267

4-28 苄基丙二酸的共振谱268

4-29 2，6-二甲基吡啶的共振谱268

4-31 α-呋喃甲酸甲酯的共振谱269

4-33 环氧乙烷基苯的共振谱270

4-34 丙烯腈的共振谱271

4-35 1，2，4-三氯苯的共振谱271

4-37 秦艽乙素的共振谱271

4-43 各类取代苯的共振谱274

4-17 各类自旋体系的预计谱线数276

4.5.3 虚假远程偶合276

4.5.4 假象简单图谱278

4.5.5 分子的对称性279

4-48 间-二硝基苯的共振谱280

4.5.6 活泼氢与动态核磁共振282

4-52 苯甲硫醇的共振谱283

4-53 各级醇的共振谱284

4-55 对-羟基苯甲酸的共振谱285

4-56 没食子酸的共振谱285

4-57 甲胺盐的共振谱286

4-60 乙酰丙酮的1HNMR谱289

4.5.7 简化图谱的几种方法290

4-61 穿心莲内酯乙酰化物的共振谱291

4-62 正已醇的共振谱293

4.5.8 谱图解析的一般程序293

4-63 雄烷-2β-醇的共振谱294

4.6 标准谱图和数据表的使用296

4.7 1HNMR谱图解析实例297

5.1.1 脉冲Fourier变换核磁共振检测原理307

5.1 13C-核磁共振实验方面的问题307

第五章 13C-核磁共振307

引言307

5-1 胆固醇的共振谱308

13CNMR308

5-2 乙醇13CNMR谱309

5.1.2 扫描次数309

5.1.3 氘锁和溶剂310

5-1 常用溶剂的化学位移(δc)310

13CNMR310

5.1.4 样品和标准物311

5.2 化学位移311

5.2.1 影响化学位移的因素311

5-4 各类化合物的δc范围315

5-4 直链烷烃的δc值315

5.2.2 各类碳核的化学位移315

5-5 一些线型和支链烷烃的13C化学位移参数316

5-7 饱和环状化合物的δc值317

5-6 烷烃取代基的位移参数317

5-8 取代基对SP2碳化学位移的增值318

5-9 一些烯碳的化学位移δc319

5-10 单取代苯环13C化学位移增值320

5-11 芳杂环中碳的化学位移322

5-12 吡啶取代基的化学位移增值323

5-5 各类羰基碳的δc范围324

5.3 自旋偶合与偶合常数325

5-13 各类羰基化物的化学位移325

5-6 丙酮13CNMR共振谱326

5.3.1 碳--氢偶合327

5-14 各类有机化物1JCH值示例328

5-8 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的13CNMR谱330

5-15 一些有机化物的2JCH值332

5.3.2 碳--碳，碳-氘偶合333

5-16 含D，19F，31P的化合物中碳-杂偶合常数333

5-9 三氟乙酸甲酯的13CNMR共振谱334

5.4.1 自旋-晶格弛豫的机制335

5.3.3 碳--杂原子偶合335

5.4 自旋-晶格弛豫(T1)335

5.4.2 自旋--晶格弛豫提供的结构信息及其应用337

5.5.1 13CNMR测绘技术341

5.5 碳-13谱的测绘技术和谱图解析341

5-10 顺丁烯二酸二乙酯的13CNMR谱342

5-11 雄甾醇酮的共振谱343

5-14 2，4，6-三氯嘧啶的共振谱346

5-16 邻苯二甲酸二乙酯的13CNMR谱347

5-17 乙酰丙酮互变异构体系的13CNMR谱348

5-18 菸酰胺的质子选择去偶谱348

5.5.2 谱图解析程序349

5.6 二维核磁共振谱(2D NMR)349

5-19 对甲氧基苯甲醛的13CNMR谱350

5.6.1 化学位移相关谱351

5-20 9-羟基三环-2，5-癸二酮的1H化学位移相关图352

5-21 Cyperene的1H-1H和1H-13C化学位移相关谱353

5-22 千里碱的1H-13C化学位移相关谱354

5.6.2 J分解二维核磁共振谱354

5.6.3 2D-INADEQUATE技术355

5-25 Cyclonervitasteryl acetate的2D-INAD EQUATE谱356

5.7 13CNMR谱图解析实例357

6.1 光谱解析的一般程序365

第六章 综合光谱解析365

6.1.1 样品的纯化和纯度的鉴定365

6.1.2 分子量和分子式的确定365

6.1.3 不饱和类型367

6.1.4 官能团和部分结构367

6.1.5 结构式的推定368

6.1.6 用全部光谱材料核对推定的结构式368

6.2 化学方法和其它经典分析方法的应用368

6-1 白花丹酸的1HNMR谱370

6.3 生源学说与天然产物的结构鉴定372

6.3.1 生源学说简介372

6.3.2 生源学说对天然产物结构鉴定的引导作用378

6.4 综合光谱解析实例379

主要参考书429

附录Ⅰ 红外吸收位置(cm-1)430

附录Ⅱ 常见低质量碎片离子448