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第一章 紫外吸收光谱1

第一节 分子吸收光谱的基本知识1

一、光的性质与波长范围1

二、分子的能级图2

三、光的吸收3

四、Lambert-Beer定律3

第二节 紫外吸收光谱的基本理论4

一、分子轨道4

(一)电子跃迁方式6

二、电子跃迁6

(二)电子跃迁选律9

三、紫外吸收光谱9

(一)紫外吸收光谱的描述9

(二)吸收系数与桑德尔灵敏度10

(三)紫外吸收光谱的有关术语12

(四)吸收带13

四、波长位移的影响因素14

(一)取代基的影响14

(二)共轭效应15

(四)立体效应18

(三)超共轭效应18

(五)溶剂的影响19

第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系21

一、共轭烯类化合物的紫外吸收光谱21

(一)Woodward-Fieser规则21

(二)Fieser-Kuhns规则23

二、羰基化合物和α、β不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱24

(一)羰基化合物的紫外吸收光谱24

(二)α、β-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱25

三、芳香化合物的紫外吸收光谱28

第四节 紫外吸收光谱在分子结构测定中的应用31

一、官能团及大致结构的探求31

四、芳杂环化合物的紫外吸收光谱31

(二)六元芳杂环化合物31

(一)五元芳杂环化合物31

二、结构式的确定33

三、构型和构象的测定36

四、紫外吸收光谱在药物结构鉴定上的应用37

第二章 红外吸收光谱39

第一节 红外吸收光谱法的基本理论39

一、双原子分子的振动39

(一)双原子分子的振动频率40

(二)双原子分子的振动能量方程42

二、分子振动形式43

三、分子运动自由度44

(一)分子的移动自由度44

(二)分子的转动自由度44

(三)分子的振动自由度45

四、振动跃迁选律与吸收带强度46

五、振动的偶合47

六、分子的振-转光谱49

一、色散型红外光谱仪52

第二节 红外光谱仪和实验技术52

二、傅里叶变换红外光谱仪53

三、实验技术54

第三节 各类有机化合物的基团特征频率58

一、烷烃类58

二、烯烃类60

三、炔烃类64

四、芳烃类65

五、醇类和酚类68

六、醚类71

七、羰基化合物类73

八、胺类87

九、腈类、异氰酸酯类和亚胺类89

十、硝基化合物90

十一、羧酸盐、胺盐和氨基酸类91

十二、含硫化合物类92

十三、卤代烷烃和卤代芳烃类95

第四节 红外吸收光谱在药物分析中的应用96

一、分子结构与红外光谱之间的相关性96

二、分子结构的鉴定97

(一)分子结构异构体的鉴别97

(二)分子几何异构体的鉴定98

三、研究化学反应中的有关问题99

四、未知化合物结构解析100

(一)不饱和度的计算100

(二)官能团的搜索101

第五节 气相色谱与红外光谱联用技术103

第三章 核磁共振光谱105

第一节 核磁共振基本理论105

一、原子核的自旋运动105

(一)自旋量子数(I)105

(三)核磁矩(μ)106

(二)自旋角动量(P)106

(一)自旋核的取向和能级107

二、自旋核在外磁场中的性质107

(二)自旋核的进动108

(三)核磁共振现象109

第二节 核磁共振的宏观理论111

一、原子核系统的磁化矢量(M)111

二、核的弛豫与谱峰宽度112

三、Bloch方程114

四、旋转座标系统中磁化矢量M的运动116

一、连续波核磁共振仪118

第三节 核磁共振仪与核磁共振光谱的测定118

二、脉冲-Fourier变换核磁共振仪119

(一)射频脉冲119

(二)Fourier变换121

(三)Fourier变换技术在NMR谱中的应用121

(四)PFT-NMR谱仪的优点122

三、样品和溶剂122

四、核磁共振光谱124

第四节 化学位移125

二、化学位移标准物质和化学位移的表示126

一、化学位移的产生--电子的屏蔽效应126

三、影响化学位移的因素128

(一)电性效应128

(二)各向异性效应129

(三)氢键效应133

(四)质子快速交换反应134

(五)溶剂的影响136

四、化学位移与分子结构137

(一)烷基质子138

(二)烯质子141

(四)芳香质子145

(三)炔质子145

(五)芳杂环质子148

(六)活泼质子148

第五节 自旋-自旋偶合153

一、自旋-自旋偶合的基本概念153

(一)核的等价性质154

(二)自旋偶合系统的标记159

二、自旋偶合机理和自旋偶合裂分规则160

三、核自旋偶合系统的分类165

(一)按照偶合核之间间隔的价键数目分类165

(一)同碳质子的偶合167

(二)按△/J分类167

四、自旋偶合常数与结构的关系167

(二)邻碳质子的偶合168

(三)质子的远程偶合171

五、一级偶合174

(一)一级偶合的一般规则174

(二)一级偶合1H-NMR谱实例175

(三)偶合系统遵守(n+1)规则的条件178

六、高级偶合182

(一)AB系统182

(二)AB2系统186

(三)ABX系统187

(四)A2B2系统194

(五)AA′BB′系统196

(六)取代芳香化合物的1H-NMR谱197

(七)长链及环烷烃的虚假偶合200

七、与杂原子相连质子的NMR谱200

(一)质子交换对偶合的影响201

(二)氢键对偶合的影响201

(三)核的电四极矩对偶合的影响201

(四)与氧相连质子的NMR谱202

(五)与氮相连质子的NMR谱203

(六)与硫相连质子的NMR谱208

第六节 复杂图谱的简化及双共振技术208

一、高兆周核磁共振光谱208

二、化学位移试剂209

三、双共振(双照射)技术211

(一)自旋去偶211

(二)核间双共振(INDOR)213

(三)核的Overhauser效应214

一、药物结构确证216

第七节 典型药物1H-NMR谱解析216

二、简单化合物结构式推定217

第四章 13C-核磁共振光谱219

第一节 13C-NMR谱的特点219

第二节 实验技术221

一、脉冲Fourier变换技术222

二、异核双共振技术222

(一)宽带去偶222

(二)偏共振去偶222

(三)选择性去偶224

(四)门控去偶和反门控去偶225

一、影响化学位移的因素227

第三节 化学位移227

(一)碳的杂化类型228

(二)诱导效应228

(三)共轭效应229

(四)取代基对其γ碳的空间效应230

(五)电场效应231

(六)重原子效应231

(九)介质的影响232

(七)同位素效应232

(八)分子内氢键作用232

(十)分子构型交换对位移及峰形的影响233

第四节 化学位移与分子结构235

一、开链烷烃的13C化学位移235

(一)正构烷的Grant-Paul经验规则235

(二)Lindeman-Adams经验规则237

(三)官能团取代的影响238

二、环烷烃的13C化学位移240

三、烯碳的化学位移242

四、炔碳的化学位移245

五、芳香碳的化学位移246

六、芳杂环碳的化学位移248

七、醇类化合物碳的化学位移251

八、醚类化合物碳的化学位移252

九、胺类化合物碳的化学位移253

十、卤代烷碳的化学位移254

十一、羰基碳的化学位移255

(一)酮和醛255

(二)羧酸257

(三)羧酸衍生物259

(四)其它羰基化合物及其衍生物261

十二、腈类化合物碳的化学位移262

第五节 偶合常数262

一、13C-1H直偶262

二、远程13C-1H偶合263

三、13C与其它I=1/2核的偶合作用266

第六节 13C-NMR谱的解析267

一、差谱274

(一)去偶差谱274

第一节 多脉冲实验274

第五章 核磁共振新技术274

(二)NOE差谱275

二、反转-恢复法277

(一)纵向弛豫时间(T1)的测定277

(二)部分弛豫谱279

(三)溶剂峰的抑制280

三、自旋回波法281

(一)化学位移聚焦281

(二)消除外磁场不均匀性对核磁共振谱的影响281

(三)自旋回波法测定T2282

(四)自旋回波脉冲序列作用于偶合系统284

四、J-调制法285

五、与碳相连质子的测定287

六、极化转移与信号增强288

七、不灵敏核的极化转移增益法290

八、无畸变极化转移增益法294

九、双量子谱-INADEQUATE296

第二节 二维NMR谱299

一、2DJ谱299

(一)异核2DJ-分解谱299

(二)同核2DJ-分解谱302

(一)异核相关2D-NMR谱303

二、2D相关谱303

(二)同核相关2D-NMR谱306

(三)NOE相关2D-NMR谱307

三、2D-INADEQUATE308

第六章 质谱法317

第一节 质谱仪及其原理317

一、质谱仪的类型317

(一)扇形磁场质谱仪318

(二)四极质谱仪320

(四)傅里叶变换质谱仪322

(三)飞行时间质谱仪322

第二节 离子化方法325

一、电子轰击离子化325

二、化学离子化326

三、二次离子质谱和快原子轰击质谱法329

四、等离子体解吸质谱332

五、场解吸离子化333

六、激光解吸质谱333

第三节 质谱333

一、质谱的表示方法333

(一)分子离子峰335

二、各种离子峰335

(二)碎片离子峰340

(三)同位素峰340

(四)亚稳离子峰341

(五)多电荷离子峰343

(六)离子-分子碰撞而产生的双分子离子峰343

三、分子式的测定343

(一)同位素峰的相对强度计算344

(二)根据同位素峰相对强度进行化合物的元素鉴别346

(三)根据同位素峰相对强度测定化合物的分子式346

(四)高分辨质谱仪测定化合物的分子式349

第四节 有机分子的裂解350

一、质谱仪中有机分子的裂解特点350

二、裂解反应的机理351

(一)自由基、电荷定域理论351

(二)裂解产物稳定性规则351

三、影响离子丰度的主要因素352

四、有机分子的裂解反应354

(一)简单裂解--断一个键的裂解反应354

(二)断二个以上键的裂解反应356

(一)饱和脂肪烃367

一、烃类367

第五节 各类有机化合物的质谱367

(二)脂环烃369

(三)烯烃371

(四)环烯烃372

(五)炔烃373

(六)芳烃373

二、醇类376

(一)脂肪族饱和醇376

(二)脂环醇378

(四)芳香醇380

(三)脂肪族不饱和醇380

三、酚类381

四、醚类382

(一)脂肪醚382

(二)芳香醚383

五、醛类384

(一)脂肪醛384

(二)芳香醛385

六、酮类386

(一)脂肪酮386

(三)脂环酮388

(二)芳香酮388

七、羧酸390

(一)脂肪族羧酸390

(四)环状α、β-不饱和酮390

(二)芳香族羧酸391

八、羧酸酯392

(一)脂肪族羧酸酯392

(二)芳香族羧酸酯394

九、胺类395

(一)脂肪胺395

(三)内酯395

(二)芳香胺398

(三)脂环胺398

十、酰胺类399

十一、腈类400

十二、季胺盐401

十三、氨基酸、氨基酸酯和多肽402

十四、硫化物403

(一)脂肪族硫醇403

(二)硫醚403

十五、硝基化合物404

十六、含卤素化合物405

十七、杂环化合物407

第六节 质谱数据的分析408

一、质谱峰的相对重要性408

二、分析步骤409

三、分析实例410

第七节 质谱联用技术418

一、气相色谱／质谱联用技术418

(一)色谱柱418

(三)总离子流检测419

(二)接口419

(四)分析方法420

(五)质量碎片谱法420

二、质谱／质谱联用技术424

(一)方法原理及其与色／质联用的比较424

(二)在混合物分析中的应用实例425

附录426

附录一 常用物理常数表426

附录二 通常失去的碎片及其质量427

附录三 通常的碎片离子的质量428

附录四 Beynon质量和同位素丰度表431