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第一章C—H键的保护1

Ⅰ.炔属中C—H键的保护1

A.格氏反应和有机锂合成中的保护1

B.含铜衍生物偶合反应的保护4

1.羧基4

2.醇类和四氢呋喃(Thp)醚5

3.三烷基硅基6

Ⅱ.芳香族中C—H键的保护9

C.杂类9

A.间位定位基10

1.羧基10

2．三卤乙酰基11

3.硝基12

4.磺酸和磺酰胺基12

B.邻-，对-位定位基13

1.胺基13

2.溴、氯和碘14

3.硫醚和有关的基团19

1叔丁基和异丙基20

2.Diels-Alder加成物22

Ⅲ.脂肪族中C—H键的保护24

A.直接保护法*24+++B间接保护法29

参考文献33

A.质子化反应和螯合反应39

2.螯合反应39

1.质子化反应39

Ⅰ一级胺和二级胺，C—NH2和C—NH—C的保护39

第二章N—H和N—R3基的保护39

B用形成N—C键来保护41

1.酰基衍生物41

2.尿素和氨基甲酸酯型衍生物50

3.烷基和芳香基衍生物57

C用形成N=C键来保护61

1甲亚胺衍生物61

2.1,3-双羰基衍生物63

2.N-硝基衍生物64

D用形成N—N键来保护64

1.N-亚硝基衍生物64

E用形成N—P键进行保护65

1磷酰基衍生物65

F用形成N—S键进行保护67

1.硫苯衍生物67

2.磺酰酯衍生物67

3.N—磺酸69

G用形成N—Si键进行保护69

1．三烷基硅基衍生物69

Ⅱ.肼类N—NH2的保护70

Ⅲ.羟胺类O—NH2的保护74

Ⅳ.三级胺N—R3的保护76

A质子化反应和形成季铵盐76

B形成N-化物*76+++参考文献78

1甲醚类89

A.醚类89

Ⅰ.醇羟基的保护89

第三章醇羟基和二醇系统的保护89

2.叔丁醚类90

3.烯丙醚类90

4.苄醚类91

5．三芳甲基醚类93

6三甲基硅醚类95

7四氢吡喃醚97

B.缩醛和缩酮97

7其他醚类97

2其它缩醛类100

3.缩酮类100

C.羧酸和其他酸的酯102

1乙酸酯类103

2．苯甲酸酯类104

3甲酸酯类105

4.三氟-、氯-、甲氧基-和苯氧基-乙酸酯类106

5.碳酸酯类和有关衍生物108

6．其他羧酸酯类110

7．非羧酸酯类112

Ⅱ二醇系统的保护113

A.环缩醛、缩酮和原酸酯114

1甲叉缩醛115

2乙叉缩醛116

3.苄叉缩醛116

4．取代苄叉缩醛118

5异丙叉缩酮119

6.环己叉和其它缩酮121

7环原酸酯122

B.环酯类124

1.碳酸环酯类124

2.苯硼酸环酯类126

参考文献127

第四章酚和邻苯二酚的保护136

Ⅰ.引言136

Ⅱ酚的烷基化137

A.应用重氮烷类138

B.应用卤代烷和硫酸酯139

C.叔丁醚和四氢吡喃醚146

D.三甲基硅醚146

Ⅲ.酚醚的脱烷基化146

A.酸性试剂146

B.氧化试剂152

C.卤化硼和卤化铝152

E.亲核试剂以及碱催化155

D.格氏试剂和碘化镁155

F.还原剂156

Ⅳ.邻苯二酚的脱烷基化作用157

Ⅴ.酚基的酰化和脱酰作用159

参考文献165

第五章羧基的保护170

Ⅰ.引言170

Ⅱ.酯化法170

A.从酸和醇直接制备（方法A)170

C.酸酐与醇作用（方法C)173

B.酰卤和醇作用（方法B)173

D.卤化物与羧酸盐作用（方法D)174

E.酯交换（方法E)174

F.羧酸与烯作用（方法F)174

G.重氮烷类与羧酸作用（方法G)174

H.其他方法（方法H)175

Ⅲ.保护基的应用和除去178

A.甲脂和乙酯178

B.叔丁脂181

C.苄基、取代苄基和二苯甲基酯类182

D.苯酰甲酯和酞酰亚胺基甲酯184

F.其他酯和酰胺基184

Ⅳ.脂的保护193

参考文献195

第六章磷酸及有关酸的保护201

Ⅰ磷酸单酯的保护201

A.用碱脱保护基201

B.用酸脱保护基203

C.用氧化脱去保护基204

D.还原脱保护基206

E.照射脱保护基207

Ⅱ磷酸双酯的保护207

A.还原脱去保护基209

B.阳离子型去烷基化反应脱保护基210

C.碱脱保护基210

Ⅲ.硫代磷酸的保护211

Ⅳ.膦酯的保护213

Ⅴ.膦酰胺酯的保护214

参考文献215

第七章硫醇的保护217

Ⅰ引言217

A.一步法引入胱氨酸残基217

B.分步法形成胱氨酸218

Ⅱ.硫醚及有关保护基222

A.保护基的制备222

(a）金属与胺或氨225

(b)酸催化裂解225

B.脱去保护基225

(c）用重金属脱保护基231

(d）直接转化成二硫化物233

Ⅲ.单硫缩酮、双硫缩酮及有关衍生物234

A.保护基的制备234

B.脱去保护基235

(a）用金属氨处235

(b)用酸处理236

(c）用金属处理237

(d）直接转化成二硫化物237

Ⅳ.四氢噻唑及有关衍生物238

A保护基的制备238

B脱去保护基238

(a)与酸作用238

(b）用金属离子239

(c)直接转化成二硫化物239

A保护基的制备240

Ⅴ硫醇酯及有关衍生物240

B.脱去保护基241

(a）用金属-氨的联合作用241

(b）用酸处理241

(c）用碱处理242

参考文献244

Ⅰ.烯类249

A.二卤化物249

第八章碳-碳多键的保护249

B.单卤化物和卤代醇250

C环氧化物和二醇251

D二烯加成物253

E.金属复合物253

F其他方法254

Ⅱ共轭二烯255

Ⅲ炔类256

参考文献257

Ⅰ缩醛及缩酮262

A1,3-二氧戊环262

第九章醛基及酮基的保护262

(a)直接形成二氧戊环263

(b)二氧戊环交换反应263

(c)其他方法264

B其他的环状缩醛与缩酮264

C.二烷基缩醛及缩酮265

D.在碱性条件下形成缩酮及缩醛266

E.从α,3-不饱和酮形成的二氧戊环266

F.缩醛与缩酮的裂解267

G.其他类型的缩醛及缩酮268

Ⅱ单硫及二硫缩醛、缩酮269

A.1，3-氧硫戊环（单硫缩酮）269

B二硫缩醛及缩酮270

C.单硫及二硫缩醛、缩酮；杂类271

Ⅲ.烯醇及烯胺衍生物274

A.烯醇醚及硫代烯醇醚274

B.乙烯醇乙酸酯275

C.烯胺及烯亚铵盐276

A缩胺脲277

D.烯醇负离子277

Ⅳ.缩胺脲、肟及取代腙277

B.肟278

C.取代腙279

Ⅴ.杂类保护基280

A.氰醇280

B.Schiff碱及四氢噁唑280

C四氢噻唑281

D.四氢咪唑281

A.在还原情况下保护282

E.二氰亚甲基衍生物282

Ⅵ芳香羰基化合物的保护282

B.金属-有机试剂的作用284

C其他各种反应条件284

Ⅷ.β-（或α-）二羰基化合物的选择性保护和反应286

A.β-二羰基化合物286

B.α-二羰基化合物288

Ⅷ.α,α’-二羟酮的保护290

表9-1二氧戊环及二烷基缩醛（酮）保护基的制备及应用举例291

表9-2单硫及二硫缩醛（酮）保护基的制备及应用举例304

表9-3烯醇醚、硫代烯醇醚，烯胺及烯亚铵盐保护基的制备及应用举例311

表9-4缩胺脲、肟及取代腙保护基的制备及应用举例318

表9-5β-及α-二羰基化合物选择性保护应用实例322

参考文献329

第十章其他基团的保护341

Ⅰ.酰胺和酰亚胺基341

A.转变成氰化物341

B.N-叔丁基-酰胺和酰亚胺342

C.N-9-呫吨衍生物343

D.N-二苯甲基和N-4,4’-二甲氧基二苯甲基衍生物343

E.N-苄基和N-甲氧苄基衍生物344

F.N-苄氧基衍生物345

Ⅱ.氰基346

Ⅲ.磺酸346

A.磺酰胺基346

B.苯酯346

Ⅴ.N-羟基347

Ⅳ.磺酰胺基347

Ⅵ.硫醚348

参考文献349

第十一章潜在功能基350

Ⅰ.引言350

Ⅱ.碳-碳双键的断裂351

A.由末端双键转化为单羰基化合物351

1甲代丙烯基作为潜在的丙酮基351

2.丙烯基作为潜在的乙酸基355

3．丙烯基作为潜在的醛基356

4．末端甲烯基在生物碱合成中的应用358

5．末端丙烯基的非裂解氧化360

B.内部双键形成双羰基化合物361

1.随环合成碳环化合物361

2．进一步环合成杂环370

C.苯酚醚及二氢苯酚醚裂解成酯374

D.双键上嵌入氮烯(nitrene)376

1．环己酮到甲基环戊酮的反应程序377

A.氧化裂解成双羰基化合物377

Ⅲ.酮的裂解377

2.α-羟基酮及α-二酮的断裂380

3.其他断裂383

B断裂成羟基酮衍生物384

1．生物碱合成384

2.羟基酸的其他应用387

C.逆醇醛缩合反应389

1.1,3-二醇类化合物392

A.碱引起的碎裂392

Ⅳ非氧化的开环反应392

2．有关的碎裂反应397

B.“二级”Beckmann重排399

C.生物碱合成中的开环反应401

D.环丙基甲醇离子用于合成404

E.扩环反应法407

Ⅴ.酚醚作为潜在的环己环410

A.还原成环己烯酮410

1.酚醚的还原用于甾体合成411

2.酚醚的还原用于三环萜合成417

3．非共轭烯酮的角烷基化反应421

B.从酚制备4-螺环己二烯酮423

Ⅵ.合成中的π-键环状（electrocyclic）重排425

A.Claisen重排425

1．丙烯乙烯醚重排426

2.其他不饱和丙烯醚的重排431

B.苯骈环丁烯的开环反应433

1用烯胺及亚铵盐形成四级碳原子436

Ⅶ.杂环化合物在合成中的应用436

A.保存氮原子的烯胺反应436

2.烯胺的添环反应438

3.3-酰基-1,4,5,6-四氢吡啶合成中间体441

B.单环杂环作为潜在的双功能基444

1呋喃作为潜在的双羰基化合物444

2.吖内酯用于合成448

3．异噁唑用于合成450

参考文献454