《物理有机化学 上》

第一章绪论1

Ⅰ.物理有机化学的重要性1

Ⅱ.物理有机化学在迅速发展1

（一）结构与性能的关系2

（二）反应历程6

Ⅲ.展望7

参考资料8

第一部分分子结构的整体性与基团间的相互影响11

第二章共价键11

Ⅰ.化学键的种类11

Ⅱ.共价键11

（一）共价键的类型11

（二）共价键理论13

（1）电子配对法13

（2）分子轨道理论16

（三）共阶键的属性19

（1）键长19

（2）键角21

（3）键能21

（4）键的刚度24

（5）键的极性及偶极矩25

（6）键的极化度27

Ⅲ.氢键29

Ⅳ.金属-金属键34

参考资料35

第三章立体化学36

Ⅰ.概说36

Ⅱ.分子的对称性：镜影异构体36

Ⅲ.含有一个手征性中心的化合物40

Ⅳ.构型41

Ⅴ.含有几个手征性中心的化合物53

Ⅵ.含有手征性中心的环状体系57

Ⅶ.分子的不对称性60

Ⅷ.影响旋光性的因素65

Ⅸ.几何异构体68

（一）顺反异构体68

（1）含C＝C的化合物68

（2）含C＝N的化合物71

（3）含N＝N的化合物73

（4）脂环化合物73

（5）平面四方型的化合物75

（二）内外异构现象76

参考资料77

第四章构象与构象分析78

Ⅰ.乙烷及其衍生物78

Ⅱ.环状化合物的构象84

（一）小环84

（二）环己烷及其衍生物85

（三）中环91

（四）稠环体系92

（五）环烯96

参考资料98

第五章取代基效应99

Ⅰ.诱导效应99

Ⅱ.场效应101

Ⅲ.共轭效应101

（一）在物理性质上的反映101

（1）偶极矩101

（2）分子折光率103

（3）吸收光谱及体系的颜色103

（二）在化学行为上的反映104

（1）酸碱性104

（2）加成反应105

Ⅳ.超共轭效应106

Ⅴ.同共轭效应107

Ⅵ.空间效应112

Ⅶ.分子结构与化学活性间的定量关系116

（一）诱导效应指数116

（二）Hammett方程式121

（三）Tant方程式125

（四）Swain-Scott方程式126

（五）Winstein and Grunwald方程式128

（六）同系线性规律129

参考资料131

第六章芳香性133

Ⅰ.概说133

Ⅱ.苯系的结构138

（一）苯138

（二）多苯稠环体系141

（三）联苯和联多苯142

Ⅲ.小环芳结构143

（一）环丙烯衍生物143

（1）环丙烯离子盐143

（2）环丙烯酮144

（二）环丁烯衍生物146

（1）环丁烯离子盐146

（2）环丁二烯双负离子146

（三）环戊二烯衍生物147

（1）环戊二烯负离子147

（2）环戊二烯依律德147

（3）富烯衍生物149

Ⅳ.中环芳结构149

（一）〓离子149

（二）蓝烃150

（三）环壬四烯负离子151

Ⅴ.大环芳结构151

（一）（4n+2）轮烯和去氢轮烯151

（1）［10］轮烯152

（2）［14］轮烯152

（3）［18］轮烯153

（4）［22］轮烯和［22］去氢轮烯153

（5）一去氢［26］轮烯153

（二）带电荷的轮烯154

（1）含有奇数碳原子的154

（2）含有偶数碳原子的155

（i）［12］轮烯二负离子155

（ii）八去氢［24］轮烯二负离子155

（iii）［16］轮烯二正离子155

Ⅵ.同芳结构155

Ⅶ.螺芳结构158

Ⅷ.Y-芳结构159

Ⅸ.反芳结构160

Ⅹ.二茂铁163

参考资料164

第七章游离基171

Ⅰ.游离烷基171

Ⅱ.三苯甲基类173

Ⅲ.杂原子游离基174

（一）含氮的游离基174

（1）二芳基胺基174

（2）三芳基肼基175

（二）含氧的游离基175

（1）半醌式游离基175

（2）氮氧化物游离基176

（三）含硫的游离基176

Ⅳ.游离基的稳定性177

Ⅴ.自旋捕集181

Ⅵ.游离墓的立体化学183

Ⅶ.拢着的游离基189

Ⅷ.多游离基191

Ⅸ.离子基196

参考资料199

第八章碳正离子203

Ⅰ.引言203

Ⅱ.碳正离子的辨认204

Ⅲ.在溶剂解反应里的碳正离子205

Ⅳ.碳正离子的生成209

Ⅴ.非经典正离子211

（1）C＝C作为邻位基团213

（2）环丙基作为邻位基团215

（3）碳-碳单键作为邻位基团216

Ⅵ.苯环作为邻位基团219

Ⅶ.n-参与作用225

Ⅷ.双碳正离子229

Ⅸ.离子对232

参考资料237

第九章碳负离子242

Ⅰ.引言242

Ⅱ.在EICB中形成的碳负离子242

Ⅲ.两可负离子243

Ⅳ.相反离子的鳌合245

Ⅴ.亲核芳香取代反应中形成的碳负离子246

（一）加成-退减历程中的碳负离子246

（二）退减-加成历程中的碳负离子247

Ⅵ.结构与稳定性248

（一）结构248

（二）稳定性252

（1）测定方法252

（2）影响碳负离子稳定性的因素255

s性质效应255

共轭效应256

诱导效应257

溶剂效应258

Ⅶ.离子对258

参考资料258

第十章卡宾261

Ⅰ.引言261

Ⅱ.卡宾的结构261

Ⅲ.单线态和三线态卡宾263

Ⅳ.卡宾的生成267

Ⅴ.卡宾的反应270

（一）和负离子的反应270

（二）对多重键的加成271

（三）对单键的袭击271

（四）重排272

（五）二聚273

Ⅵ.卡宾络合物273

Ⅶ.卡炔275

Ⅷ.硅依啉和有关中间体275

参考资料278

第十一章苯炔281

Ⅰ.引言281

Ⅱ.苯炔的生成282

（一）脱卤化氢283

（二）邻卤代金属有机化合物283

（三）脱掉中性基团284

（四）环状化合物的分解284

（五）光解285

（六）热解285

Ⅲ.苯炔的结构285

Ⅳ.芳炔的反应286

（一）亲核加成286

（二）亲电加成287

（三）环加成288

（四）其他291

Ⅴ.其他有关中间体292

参考资料294

第十二章乃春297

Ⅰ.引言297

Ⅱ.乃春的生成297

Ⅲ.乃春的反应297

（一）插入反应297

（二）对C＝C键的加成298

（三）重排反应298

（四）氢提取298

（五）二聚298

（六）歧化反应298

Ⅳ.羰基乃春298

Ⅴ.芳基乃春303

Ⅵ.氨基乃春306

Ⅶ.其他有关的乃春307

参考资料309

第十三章酸碱理论312

Ⅰ.引言312

Ⅱ.Br？sted理论312

Ⅲ.酸性和碱性溶剂317

Ⅳ.溶剂酸度的测定318

Ⅴ.酸和碱催化320

Ⅵ.Lewis酸和碱 硬、软酸碱322

Ⅶ.结构对酸和碱的强度的影响324

（一）场效应325

（二）共轭效应326

（三）与周期表的关系326

（四）统计效应327

（五）氢键结合327

（六）空间效应328

（七）杂化328

Ⅷ.介质对酸碱强度的影响328

参考资料330