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第一章 导论1

1.1 化学平衡1

1.1.1 定量分析与离子平衡1

1.1.2 平衡状态2

1.1.3 平衡常数3

1.1.4 自由能与平衡常数5

1.2 组分与独立组分6

1.3 质量平衡7

1.4 电荷平衡8

1.5 质子平衡及配体平衡9

1.5.1 质子平衡9

1.5.2 配体平衡10

1.6 平衡计算的代数方法11

1.7 分布系数与分布图15

1.7.1 分布系数15

1.7.2 分布图17

1.8 浓度对数图21

1.9 计算机在离子平衡研究中的应用24

1.9.1 平衡浓度的计算25

1.9.2 平衡常数的拟合26

1.10 误差及其传递27

1.10.1 误差的来源27

1.10.2 误差的传递29

1.10.3 绝对误差传递的一般公式29

1.10.4 相对误差传递的一般公式31

参考文献32

第二章 络合平衡33

2.1 络合反应33

2.1.1 络合物33

2.1.2 水溶液中的络合反应35

2.1.3 络合物的溶液稳定性35

2.1.4 络合反应的速度36

2.2 络合物的稳定常数37

2.2.1 单核均一配体络合物37

2.2.2 单核混合配体络合物38

2.2.3 多核络合物40

2.3 络合物的形成函数与形成曲线40

2.3.1 形成函数40

2.3.2 单核络合物的形成曲线41

2.3.3 多核络合物的形成曲线42

2.4 单核平衡体系的计算43

2.4.1 ML体系43

2.4.2 ML逐级络合物共存体系49

2.5 pH值对络合平衡的影响54

2.5.1 氢离子与金属离子的竞争反应54

2.5.2 金属离子的水解与聚合56

2.6 副反应系数及条件常数70

2.6.1 副反应70

2.6.2 条件常数70

2.6.3 副反应系数α72

2.6.4 条件常数的计算与应用75

2.7 络合反应的掩蔽78

2.7.1 掩蔽与解蔽78

2.7.2 络合掩蔽的定量计算78

2.7.3 解析法由［L］计算α或由α计算［L］81

2.8 金属离子的络合萃取平衡85

2.8.1 萃取平衡常数、分配常数与分配比85

2.8.2 条件萃取平衡常数及条件分配比87

2.8.3 分配曲线91

2.8.4 萃取率92

参考文献95

第三章 酸碱平衡97

3.1 酸和碱的强度与溶液的酸度97

3.1.1 酸碱的强度与稳定常数KH，KOH97

3.1.2 溶剂的介电常数对KH的影响99

3.1.3 溶剂对H+的亲和力对酸碱强度的影响101

3.1.4 溶液的酸度103

3.2 强酸和强碱溶液的pH值103

3.2.1 强酸溶液103

3.2.2 强碱溶液105

3.3 单一的一元弱酸、弱碱溶液的pH值106

3.3.1 一元弱酸106

3.3.2 一元弱碱112

3.3.3 弱酸强碱盐溶液113

3.3.4 弱碱强酸盐溶液114

3.3.5 一元酸及其共轭碱的浓度对数图115

3.4 一元酸碱混合溶液的pH值120

3.4.1 几种一元弱酸或几种一元弱碱的混合溶液120

3.4.2 共轭酸碱的混合体系122

3.4.3 非共轭一元弱酸弱碱混合体系125

3.4.4 强酸强碱与弱酸弱碱的混合体系128

3.4.5 应用副反应系数计算溶液的pH值131

3.5 多元酸碱及其盐溶液的pH值133

3.5.1 多元酸碱体系的溶液平衡133

3.5.2 二元酸H2A溶液的pH值134

3.5.3 Na2A溶液的pH值138

3.5.4 NaHA溶液的pH值138

3.5.5 H2A-NaHA溶液的pH值141

3.5.6 NaHA-Na2A溶液的pH值144

3.5.7 三元酸及其盐溶液的pH值147

3.6 溶液酸度的标度149

3.6.1 酸函数149

3.6.2 溶液酸度的pH标度151

参考文献157

第四章 沉淀反应平衡159

4.1 沉淀的溶解度与溶度积159

4.1.1 沉淀的溶解度159

4.1.2 溶度积160

4.2 难溶电解质的溶解度161

4.2.1 难溶强电解质的溶解度161

4.2.2 难溶弱电解质的溶解度162

4.3 盐效应与溶解度163

4.4 同离子效应与溶解度164

4.5 络合效应与溶解度166

4.5.1 与异种离子形成络合物166

4.5.2 与同种离子形成络合物169

4.6 pH值对沉淀溶解度的影响170

4.6.1 Mn+离子的水解170

4.6.2 Lm+离子的水解171

4.6.3 水解与同离子效应并存的情形174

4.7 条件溶度积及其应用175

4.7.1 条件溶度积175

4.7.2 沉淀反应的掩蔽176

4.8 沉淀平衡的浓度对数图179

4.8.1 简单体系179

4.8.2 有络合物共存体系的浓度对数图182

参考文献188

第五章 氧化还原平衡189

5.1 电极电位与氧化还原平衡常数189

5.2 条件标准电位、条件氧化还原平衡常数及其应用191

5.2.1 条件标准电位191

5.2.2 条件氧化还原平衡常数195

5.2.3 氧化还原反应的掩蔽195

5.3 氧化还原平衡的计算195

5.4 半反应平衡及平衡常数198

5.4.1 氧化还原平衡与其他离子平衡的相似性198

5.4.2 半反应平衡常数199

5.5 氧化还原体系的图解表示法202

5.5.1 氧化型体与还原型体在溶液中的分布图202

5.5.2 氧化还原体系的活度比对数图203

5.5.3 氧化还原平衡的浓度对数图204

5.5.4 氧化还原平衡的优势区域图206

参考文献207

第六章 离子平衡计算的计算机数值方法209

6.1 平衡常数法计算单核平衡的通用数学模型210

6.1.1 广义单核络合物的单一平衡体系210

6.1.2 广义单核络合物的混合平衡体系212

6.1.3 酸碱平衡体系213

6.1.4 有单核络合物生成的沉淀平衡体系216

6.1.5 氧化还原平衡体系218

6.2 对分法及弦位法219

6.2.1 对分法求非线性方程根的原理220

6.2.2 对分法求解离子平衡221

6.2.3 弦位法求非线性方程的根223

6.3 简单固定点迭代法226

6.3.1 简单固定点迭代法的原理226

6.3.2 简单固定点迭代法的几何意义、收敛性及收敛速度228

6.4 Newton-Raphson迭代法和正割法230

6.4.1 Newton-Raphson迭代法的原理230

6.4.2 Newton-Raphson迭代法的计算过程232

6.4.3 Newton-Raphson迭代的收敛性和收敛速度232

6.4.4 正割法的原理234

6.5 解线性方程组法235

6.5.1 平衡体系的线性方程组模型236

6.5.2 矩阵求逆结合迭代的算法238

6.5.3 Gauss-Jordan消去法求逆矩阵240

6.5.4 Ca2+-H3PO4平衡体系的计算结果243

6.6 Newton-Raphson迭代法求解复杂离子平衡244

6.6.1 复杂络合平衡的数学模型244

6.6.2 Newton-Raphson迭代法解非线性方程组的原理246

6.6.3 复杂的广义络合平衡数学模型的线性化248

6.6.4 Newton-Raphson迭代法求解复杂络合平衡时的改进249

6.6.5 计算实例251

6.7 COMICS迭代法252

6.7.1 COMICS迭代法的原理253

6.7.2 ECCLES程序257

6.8 嵌套迭代法259

6.8.1 嵌套迭代法的原理259

6.8.2 HALTAFALL程序262

6.9 自由能量小化法266

6.9.1 自由能函数与Lagrange待定乘数法266

6.9.2 BNR自由能最小化法268

6.9.3 White自由能量小化法272

6.10 化学进程法273

6.10.1 一阶方法273

6.10.2 二阶方法276

6.11 平衡常数法与自由能量小化法的关系280

6.11.1 平衡常数与化学位数据的相互转化280

6.11.2 由△G0求μ0的算法281

参考文献285

第七章 缓冲溶液理论286

7.1 pH缓冲溶液286

7.2 pH缓冲溶液的缓冲容量288

7.2.1 微分缓冲容量(缓冲指数)与积分缓冲容量288

7.2.2 强酸强碱体系288

7.2.3 一元弱酸体系290

7.2.4 一元酸及其共轭碱291

7.2.5 多元酸体系291

7.3 缓冲溶液的性质295

7.3.1 缓冲溶液的动态性质295

7.3.2 稀释效应298

7.3.3 盐效应302

7.3.4 温度的影响304

7.4 酸碱缓冲溶液的配制304

7.4.1 指定离子强度及pH值的缓冲溶液304

7.4.2 指定CA及pH值的缓冲溶液306

7.4.3 通用缓冲溶液307

7.5 pL缓冲溶液和pM缓冲溶液308

7.5.1 pL缓冲溶液309

7.5.2 pM缓冲溶液312

参考文献314

第八章 滴定曲线与终点误差分析315

8.1 滴定方程315

8.1.1 简单滴定体系315

8.1.2 复杂滴定体系318

8.1.3 条件常数的应用323

8.2 滴定曲线分析328

8.2.1 计算机模拟滴定328

8.2.2 滴定突跃331

8.2.3 敏锐指数335

8.2.4 等当点与突跃点的理论分析340

8.3 滴定终点误差分析346

8.3.1 滴定终点误差公式346

8.3.2 络合滴定349

8.3.3 酸碱滴定354

8.3.4 沉淀滴定362

8.3.5 氧化还原滴定367

参考文献371

第九章 络合物稳定常数的测定373

9.1 概述373

9.1.1 测定方法简介373

9.1.2 计算稳定常数的一般数学处理方法377

9.2 电位法379

9.2.1 电位法测定稳定常数的基本原理379

9.2.2 间接法测定稳定常数381

9.2.3 稳定常数与络合物的基本函数384

9.2.4 用络合物基本函数计算稳定常数388

9.2.5 其他数据处理方法394

9.3 分光光度法394

9.3.1 一般数学模型394

9.3.2 等摩尔系列法398

9.3.3 平衡移动法400

9.3.4 中心体A与ABn有重叠光吸收的体系401

9.3.5 McConnell直线法404

9.3.6 Frank直线法404

9.3.7 稀释法405

9.3.8 Jimenez Sanchez直线法406

9.3.9 用形成度δi计算单核逐级络合物的稳定常数407

9.3.10 对应溶液法407

9.3.11 平均摩尔吸收系数法409

9.4 极谱法410

9.4.1 单一MLn体系410

9.4.2 一种金属络离子由高价还原为低价411

9.4.3 MqLp体系412

9.4.4 De Ford-Hume法412

9.4.5 徐光宪通用公式413

9.5 两相分配法414

9.5.1 溶剂萃取法414

9.5.2 计量比约束萃取分光光度法416

9.5.3 离子交换法417

9.5.4 气相色谱法418

9.5.5 液相色谱法419

9.6 其他测定方法419

9.6.1 电导法419

9.6.2 溶解度法422

9.6.3 量热法423

9.6.4 核磁共振波谱法(NMR)424

9.6.5 电子自旋共振波谱法(ESR)426

9.7 三元混配络合物的稳定常数427

9.7.1 逐级络合物的稳定常数427

9.7.2 加合反应法428

9.7.3 重配反应法429

9.7.4 协同实验测定法430

9.7.5 计量比约束分光光度法431

9.8 复杂多核络合物的稳定常数432

9.8.1 “根+节”(Core+link)法432

9.8.2 平均组成法435

参考文献446

第十章 稳定常数的计算机拟合449

10.1 概述449

10.1.1 重要的稳定常数计算程序简介449

10.1.2 回归分析法451

10.2 一元线性回归分析459

10.2.1 一元线性回归方程460

10.2.2 回归系数a和b的确定460

10.2.3 回归方程的相关系数检验法462

10.2.4 残差平方和、回归平方和及总平方和463

10.2.5 y的标准差及参数的标准差464

10.2.6 一元线性回归分析的步骤465

10.2.7 应用举例465

10.3 多元线性回归分析468

10.3.1 参数a及残差平方和的综合计算469

10.3.2 法方程组的标准化471

10.3.3 多元线性回归的方差分析473

10.3.4 回归方程的相关系数检验法473

10.3.5 多元线性回归分析的计算步骤及应用474

10.4 在拟合稳定常数中的加权处理477

10.4.1 加权线性最小平方法477

10.4.2 在稳定常数拟合中对权因子的一些考虑479

10.4.3 计算权重的示例480

10.5 直接搜索法483

10.5.1 网络法483

10.5.2 一维搜索法及变量交替法485

10.5.3 单纯形优化法489

10.6 牛顿方向法和拟牛顿法拟合稳定常数的基本程序结构494

10.6.1 电位测定法494

10.6.2 分光光度测定法495

10.6.3 其他测定法498

10.6.4 拟合稳定常数的几个典型程序的比较498

10.7 牛顿方向法和拟牛顿法曲线拟合的算法500

10.7.1 Gauss-Newton法500

10.7.2 改进的Gauss-Newton法502

10.7.3 Newton-Marquardt方法503

10.7.4 描坑法504

10.7.5 DFP变尺度法和BFGS变尺度法506

10.8 平衡模型的系统试验508

10.9 平衡体系模型的实计量系数估计法511

10.9.1 ESI法的一般介绍512

10.9.2 ESI法应用的一般策略513

10.9.3 ESI法的应用实例515

10.10 非线性拟合的误差分析及模型的检验517

10.10.1 误差分析517

10.10.2 Pearson x2检验519

10.10.3 Hamilton的R-因子检验519

参考文献520

第十一章 非理想的校正523

11.1 离子间的相互作用523

11.1.1 离子水化523

11.1.2 离子互吸524

11.1.3 离子缔合525

11.2 活度系数的理论公式526

11.2.1 Debye-Huckel方程526

11.2.2 改进的Debye-Huckel方程529

11.2.3 Pitzer方程532

11.3 应用活度系数的平衡计算533

11.3.1 平衡常数法533

11.3.2 自由能最小化法535

11.4 热力学稳定常数的拟合538

11.4.1 Bacилъeв公式538

11.4.2 梁春余-刘祁涛公式539

参考文献542

附录543

附录Ⅰ 分布图、浓度对数图及副反应系数的计算程序543

附录Ⅱ 酸碱滴定的通用计算程序546

附录Ⅲ pH缓冲溶液配制的计算程序550

附录Ⅳ 相关系数检验表552

附录Ⅴ F分布的临界值表(信度为0.05)553

附录Ⅵ R-因子比？的临界值554

附录Ⅶ F分布的临界值及R-因子比？的计算程序555

主题索引557