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第一章 相平衡在过程开发中的地位和作用1

1.1 引言1

1.1.1 相平衡和平衡分离过程1

1.1.2 相平衡数据的研究现状3

1.1.3 研究相平衡的指导思想6

1.1.4 过去化工设计中的相平衡情况7

1.1.5 化工物性数据的精度要求8

1.2 相平衡成果的应用9

1.2.1 萃取剂、吸收剂和特种蒸馏的溶剂选择10

1.2.2 分离流程的选择12

1.2.3 老厂改造15

1.2.4 消化引进设备19

1.2.5 过程开发中的部分模拟21

1.2.6 活性化学体系的过程模拟24

1.3 相平衡热力学的进展25

1.4 相平衡研究工作者的任务26

参考文献27

第二章 相平衡热力学31

2.1 相平衡的考察31

2.1.1 问题的实质31

2.1.2 热力学在相平衡中的应用32

2.2.1 逸度35

2.2 逸度和逸度系数35

2.2.2 逸度系数36

2.3 活度和活度系数38

2.3.1 定义38

2.3.2 标准态的选择39

2.3.3 活度系数的归一化40

2.3.4 压力和温度的影响46

2.4 Gibbs-Duhem方程48

2.4.1 方程的形式48

2.4.2 方程的应用49

2.4.3 等压活度系数52

2.4.4 温度和压力有变化时的Gibbs-Duhem方程55

2.5 可冷凝组分的液相逸度57

2.6 超临界组分的液相逸度58

2.7 相平衡热力学的处理方法62

2.7.1 状态方程法63

2.7.2 活度系数法64

2.7.3 两种处理方法的比较67

2.7.4 用对应态原理计算相平衡68

参考文献72

第三章 状态方程(一)76

3.1 引言76

3.1.1 状态方程的发展与特点76

3.1.2 状态方程的分类78

3.2.1 方程形式和物理意义79

3.2 维里方程79

3.2.2 第二维里系数81

3.2.3 第三维里系数86

3.3 多参数状态方程89

3.3.1 BWR方程及其修正89

3.3.2 Martin-Hou(侯)方程及其发展94

3.3.3 对应态原理和多参数状态方程的结合98

3.4 立方型状态方程107

3.4.1 方程的通式107

3.4.2 方程参数的确定115

3.4.3 状态方程选介123

3.5.1 热力学性质的表达135

3.5 用状态方程计算热力学性质135

3.5.2 逸度方程的推导138

3.6 混合规则143

3.6.1 定义143

3.6.2 几种混合侧规则145

参考文献159

第四章 状态方程(二)164

4.1 统计热力学基础知识164

4.1.1 统计热力学与热力学164

4.1.2 体系状态的描述166

4.1.3 系综167

4.1.4 配分函数167

4.2.1 理想气体的配分函数172

4.2 理想气体的状态方程172

4.2.2 平动配分函数174

4.2.3 理想气体状态方程176

4.3 实际气体的状态方程176

4.3.1 实际流体的配分函数176

4.3.2 vdW状态方程178

4.3.3 微扰硬链状态方程180

4.3.4 转子链状态方程187

4.3.5 立方型转子链状态方程195

参考文献212

第五章 溶液的热力学性质214

5.1 引言214

5.2 实验基础和定义215

5.3 混合性质变化的实验测定217

5.3.1 混合热217

5.3.2 混合体积219

5.3.3 混合热容221

5.4 组分的偏摩尔性质223

5.4.1 定义224

5.4.2 溶液性质和组分偏摩尔性质间的关系226

5.4.3 偏摩尔自由焓230

5.5 理想溶液的混合性质232

5.6 过量热力学性质235

5.6.1 定义和其相关方程235

5.6.2 气体混合物过量性质间的相互关系240

5.6.3 在溶液研究中的作用245

5.7 过量热力学性质和组成的关系246

5.7.1 van Laar理论246

5.7.2 正规溶液理论250

5.7.3 无热溶液理论264

5.7.4 以局部摩尔分数概念为基础的模型272

5.7.5 经验表达式278

参考文献282

第六章 基团贡献法287

6.1 基团贡献法原理287

6.2 基团解析法288

6.3 ASOG法290

6.3.1 计算模型290

6.3.2 基团的划分291

6.3.3 活度系数的计算步骤322

6.4 UNIFAC法322

6.4.1 计算模型323

6.4.2 模型参数331

6.4.3 活度系数的计算步骤349

6.4.4 模型的若干修正和进展350

参考文献374

7.1 测定方法377

第七章 汽液平衡377

7.1.1 静态法378

7.1.2 循环法380

7.1.3 泡点露点法384

7.1.4 流动法385

7.1.5 平衡参数的测定387

7.1.6 设备简介388

7.2 热力学一致性经验390

7.2.1 积分检验法391

7.2.2 微分检验法(点检验法)393

7.2.3 McDermott-Ellis法396

7.3.1 状态方程法398

7.3 计算方法398

7.3.2 活度系数法402

7.4 模型参数的求取404

7.4.1 最大似然法简介404

7.4.2 残差分析407

7.4.3 系统误差408

7.5 数据推算408

7.5.1 由二元VLE数据推算408

7.5.2 由过量热力学性质推算412

参考文献417

第八章 气液平衡422

8.1 引言422

8.1.2 气体溶解度的表示方法423

8.1.1 气液平衡的几种类型423

8.2 气液平衡计算方法424

8.2.1 Henry常数计算425

8.2.2 非对称活度系数434

8.2.3 UNIFAC推算方法437

8.2.4 状态方程法442

8.3 气体在液体中的偏摩尔体积447

8.3.1 气体的偏摩尔体积数据447

8.3.2 气体偏摩尔体积的估算447

8.3.3 状态方程法452

8.4.1 伴有化学反应的气液平衡454

8.4 气液平衡的进展454

8.4.2 含盐溶液的气液平衡458

8.4.3 含超临界组分的相平衡461

参考文献465

第九章 液液平衡468

9.1 引言468

9.2 液液平衡的热力学诠释469

9.2.1 二元系的自由焓和稳定性条件469

9.2.2 多元系的液液平衡判据472

9.3 平衡数据的表达474

9.3.1 二元系474

9.3.2 三元系475

9.3.3 体系的分类477

9.3.4 结线关联479

9.4 二元系的液液平衡计算481

9.4.1 平衡组成481

9.4.2 模型参数481

9.5 三元系的液液平衡计算484

9.5.1 平衡组成484

9.5.2 模型参数485

9.5.3 关联和推算486

9.6 汽液液平衡496

参考文献498

第十章 实例分析500

实例1 活度系数法计算二元系的常压汽液平衡500

实例2 活度系数法计算三元系的常压汽液平衡501

实例3 状态方程法计算二元系的汽液平衡505

实例4 用“化学理论”计算水-甲酸体系的汽液平衡516

实例5 二元体系的共沸点计算523

实例6 无限稀释活度系数计算526

实例7 由过量焓HE数据推算汽液平衡数据530

实例8 基团贡献法计算汽液平衡536

实例9 用UNIFAC法计算气体溶解度541

实例10 气体在液体中的偏摩尔体积计算545

实例11 活度系数法计算二元系液液平衡548

实例12 汽液平衡数据精度对精馏塔设计计算的影响552

主要符号表561

索引566

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