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第一章 绪论1

第一节 概述1

第二节 甲醇及其水溶液的性质3

一、甲醇的一般性质3

二、甲醇的沸点和蒸汽压3

三、甲醇的热容和汽化热4

四、甲醇-水系统的性质5

五、甲醇与有机物的共沸7

六、气体在甲醇中的溶解9

七、甲醇的化学性质10

第三节 甲醇的生产方法13

一、氯甲烷水解法13

二、甲烷部分氧化法13

三、由碳的氧化物与氢合成13

四、合成甲醇的工业发展概况15

参考文献18

第一节 甲醇原料气的要求19

第一篇 甲醇原料的制造与净化19

第二章 甲醇原料气的制造19

第二节 以天然气为原料制甲醇原料气21

一、天然气蒸汽转化的基本原理21

(一)蒸汽转化反应与反应平衡21

(二)甲烷蒸汽转化反应机理与动力学25

二、天然气蒸汽转化催化剂25

(一)主要组分及其作用27

(二)转化催化剂的制备28

(三)转化催化剂的还原与钝化28

(四)转化催化剂的中毒与再生29

三、天然气蒸汽转化的工艺操作条件30

(一)温度30

(二)压力30

(三)二氧化碳添加量30

四、天然气蒸汽转化的工艺流程与设备31

(一)ICI法31

(五)空速31

(四)水碳比31

(二)Topsφe法32

(三)Kellogg法33

(四)一段炉、二段炉串联法34

第三节 以石脑油为原料制甲醇原料气36

一、石脑油蒸汽转化的基本原理36

(一)反应机理36

(二)反应动力学37

(三)石脑油蒸汽转化催化剂39

二、石脑油蒸汽转化的工艺操作条件40

(一)压力40

(二)温度40

(三)水碳比40

三、石脑油蒸汽转化的工艺流程与设备41

(一)工艺流程41

(二)石脑油蒸汽转化炉42

第四节 以重油为原料制甲醇原料气43

(一)气化反应44

一、重油部分氧化基本原理44

(二)化学平衡45

(三)反应速率45

(四)炭黑生成45

二、重油部分氧化的工艺操作条件46

(一)温度46

(二)压力46

(三)氧油比47

(四)蒸汽油比47

三、重油部分氧化的工艺流程48

(一)激冷流程49

(二)废热锅炉流程49

(三)炭黑回收流程50

四、重油部分氧化的主要设备51

(一)气化喷嘴51

(二)油气化炉52

(三)废热锅炉53

(二)反应速率54

(一)化学平衡54

一、固体燃料气化的基本原理54

第五节 以固体燃料为原料制甲醇原料气54

二、固定床间歇气化法55

三、固定床连续气化法57

四、流化床与气流床气化法59

参考文献63

第三章 甲醇原料气的净化65

第一节 甲醇原料气的脱硫65

一、概述65

二、干法脱硫66

(一)氢氧化铁法66

(二)活性炭法68

(三)锰矿脱硫69

(四)钴-钼加氢脱硫69

(五)氧化锌法70

(六)分子筛脱硫72

(七)几种干法脱硫的比较72

(一)物理吸收法73

三、湿法脱硫73

(二)化学吸收法--氧化法75

(三)化学吸收法--烷基醇胺法78

(四)物理-化学吸收法-醇-胺法与砜-胺法81

第二节 甲醇原料气中一氧化碳的变换83

一、变换反应的物理化学基础83

(一)变换反应的热力学基础83

(二)变换催化剂与反应动力学85

(一)Lurgi低压甲醇生产中的变换工艺86

二、典型的变换工艺流程与变换反应器86

(三)工艺操作条件86

(二)Topsφe法甲醇生产中的变换工艺88

(三)国内以重油与固体燃料造气生产甲醇的变换工艺89

第三节 甲醇原料气中二氧化碳的清除90

一、物理吸收法91

(一)水洗法91

(二)N-甲基吡咯烷酮法91

(三)碳酸丙烯酯法93

(二)基本原理94

二、化学吸收法94

(一)热钾碱法脱碳概述94

(三)工艺操作条件96

(四)工艺流程97

参考文献97

第二篇 甲醇合成98

第四章 甲醇合成热力学98

第一节 适用于加压下含甲醇混合气体的状态方程98

一、含甲醇混合气体与理想气体性质的偏离及状态方程的选用98

二、SHBWR状态方程100

第二节 甲醇合成反应的热效应103

一、理想气体反应热的计算103

二、等温焓差的计算104

(一)用SHBWR状态方程计算104

(二)由普遍化焓差图求解105

三、加压下甲醇合成反应热效应计算实例105

(一)仅有一氧化碳与氢反应时的热效应105

(二)当存在多个反应时的热效应106

第三节 甲醇合成反应的平衡108

一、理想气体反应平衡常数K1的计算108

二、加压下平衡常数Kp与平衡浓度y1的计算109

(一)计算方法109

(二)计算结果举例110

三、甲醇合成反应平衡常数关联式112

(一)回归方法与结果112

(二)关联式的使用114

参考文献120

第五章 甲醇合成催化剂121

第一节 甲醇合成催化剂发展概况121

第二节 甲醇合成催化剂的活性组分及促进剂122

一、单组分氧化物催化剂的性质122

(一)氧化锌122

(二)氧化铜122

(二)氧化铜-氧化锌123

(一)氧化锌-氧化铬123

二、两组分氧化物混合催化剂123

(三)氧化铬123

三、三组分氧化物混合催化剂124

第三节 工业用甲醇合成催化剂124

一、锌铬催化剂124

(一)锌铬催化剂的制备方法124

(二)锌铬催化剂的还原125

(三)锌铬催化剂的中毒和寿命126

二、铜基催化剂127

(一)铜基催化剂的活性态和活性位127

(二)铜基催化剂的制备128

(三)铜基催化剂的还原129

(四)铜基催化剂的中毒和寿命131

(五)用于三相反应器的催化剂132

(六)甲醇合成铜基催化剂一览表132

参考文献132

第六章 甲醇合成反应动力学134

一、锌铬催化剂上甲醇合成反应动力学136

第一节 甲醇合成反应动力学方程及反应机理136

二、铜基催化剂上甲醇合成反应动力学139

第二节 国产C301铜基催化剂上甲醇合成反应动力学143

一、双响应本征动力学模型144

二、双响应宏观动力学模型148

三、关键组分扩散模型计算效率因子151

参考文献155

一、温度157

(一)一氧化碳加氢合成甲醇的最佳温度157

第一节 影响甲醇合成反应过程的工艺条件157

第七章 甲醇合成工艺条件与操作分析157

(二)有二氧化碳参加反应时的最佳温度160

二、压力162

三、气体组成163

四、催化剂颗粒尺寸163

五、空速164

第二节 甲醇合成操作分析164

(二)参数灵敏性165

一、热稳定性和参数灵敏性概念165

(一)热稳定性165

(三)稳定性和可控性166

二、甲醇合成反应器的热稳定性166

(一)甲醇合成反应器系统概述166

(二)冷管型甲醇合成反应器的热稳定性166

(三)铜基催化剂甲醇合成塔的热稳定性分析实例169

(四)甲醇合成塔操作控制要点171

参考文献172

第八章 甲醇合成的工艺流程和设备173

第一节 甲醇合成生产流程173

一、甲醇合成流程概要173

二、高压工艺流程174

三、低压工艺流程175

四、中压工艺流程179

五、联醇工艺流程179

一、甲醇合成塔内件180

第二节 甲醇合成塔180

(一)催化剂筐的基本型式181

(二)连续换热式催化剂筐183

(三)多段换热式催化剂筐183

(四)径向流动催化剂筐185

(五)塔内热交换器和电加热器185

二、几种典型甲醇合成塔总体结构186

(一)三套管并流合成塔186

(二)单管并流合成塔189

(三)I.C.I.四段冷激式合成塔190

(四)三菱瓦斯的四段冷激式合成塔192

(五)多段径向甲醇合成塔192

(六)Lurgi式甲醇合成塔192

(七)改进的Lurgi式甲醇合成塔194

(八)轴径向甲醇合成塔195

第三节 冷却分离设备196

一、水冷凝器196

二、甲醇分离器197

三、滤油器198

参考文献199

第九章 甲醇合成反应器的数学模拟计算200

第一节 基础数据及其关联式200

一、物料衡算式200

二、动力学方程201

三、热力学数据、物性数据205

第二节 拟均相一维模型、冷管型甲醇合成塔模拟计算207

一、拟均相一维模型的建立207

二、一阶常微分方程组的解209

三、冷管型甲醇合成塔数学模拟计算实例210

第三节 非均相二维模型、Lurgi型甲醇合成塔数学模拟计算222

一、微分方程组的建立222

二、Lurgi型甲醇合成塔数学模拟计算实例224

第四节 多段冷激式甲醇合成塔的数学模拟计算及最佳化226

一、多段冷激式甲醇合成塔的模拟与优化方法226

二、I.C.I.四段冷激式甲醇合成塔模拟与优化实例227

三、I.C.I.型与Lurgi型甲醇合成塔计算结果的比较228

参考文献229

第一节 甲醇合成过程系统的描述与分析230

一、甲醇合成系统流程描述与单元模型230

(一)甲醇合成流程描述与单元分析230

第十章 甲醇合成系统模拟230

(二)单元模型的建立231

二、甲醇合成过程系统结构分析237

(一)系统的分隔237

(二)不可再分块的切断238

(一)外层模型与系统自由度240

第二节 甲醇合成流程模拟的分层计算策略240

一、甲醇合成流程模拟的两层法计算240

(二)内层模型的建立242

二、甲醇合成流程模拟的三层法计算策略243

三、甲醇合成流程模拟结果244

参考文献246

(一)粗甲醇的组成247

一、粗甲醇的组成与精制要求247

第一节 粗甲醇的精制原理247

第十一章 粗甲醇的精馏247

第三篇 粗甲醇的精馏247

(二)精制要求249

二、粗甲醇的精制方法251

(一)粗甲醇中杂质的分类251

(二)精制方法252

三、精馏原理及计算253

(一)精馏原理254

(二)精馏计算255

第二节 粗甲醇精馏的工艺流程和设备270

一、工艺流程270

(一)传统的工艺流程271

(二)工艺流程的演变274

(三)节能型工艺流程278

二、主要设备279

(一)蒸馏塔概述279

(二)填料塔280

(三)板式塔282

(四)粗甲醇蒸馏塔287

第三节 粗甲醇的精馏操作289

一、一般操作概念289

(一)正常操作的依据289

(二)温度的控制290

(三)影响精馏操作的因素与调节292

二、成品质量的控制294

(一)提高精甲醇的稳定性294

(二)防止精甲醇加水混浊295

第四节 副产品回收297

一、二甲醚297

(一)制取硫酸二甲酯297

(二)制取二甲基亚砜299

二、异丁醇299

(一)异丁醇的性质和用途300

(二)异丁醇的回收方法301

参考文献302