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1.1 冠醚化合物的发现1

第一章 概论1

1.5.11 生色冠醚(chromogenic crown ethers)2

1.2 穴醚及其它各类冠醚的发现5

1.2.1 穴醚之发现5

1.2.2 新冠醚之不断出现7

1.3 冠醚化合物分类及命名12

1.4 Weber及V？gtle分类法15

1.5.1 带苯环缩合的冠醚及苯并冠醚16

1.5 冠醚及新冠醚类型16

1.5.2 含不同氧原子数的冠醚及带烃基侧链冠醚17

1.5.3 带有1，3-亚丙基的冠醚18

1.5.4 带有官能团或杂原子为侧链的冠醚18

1.5.5 单环冠状配位体硫醚(coronand sulfides)及硫杂冠醚(thiacrowns)21

1.5.6 单环冠状配位体胺类(coronand amines)及氮杂冠醚(azaorowns)21

1.5.7 含其它杂原子(As及P)的单环冠状配位体及O，N，S，P混合单环冠状配位体(mixed O，N，S，P-coronands)23

1.5.8 带有杂(芳香)环的冠状配位体24

1.5.10 {n}冠状配位体多位(置)冠醚29

1.5.12 旋光异构冠醚(optically active crown compound)，手性冠醚(chiral crown compound)30

1.6 穴状配位体(cryptands)、穴醚及新穴醚类型32

1.6.1 穴醚(cryptand,spherical)32

1.6.2 筒状及球状大三环(cylinderical and spherical macrotrieycles)33

1.6.3 穴醚的含硫同型物(thiaza cryptands)33

1.6.4 穴醚的含氮同型物(aza cryptands)34

1.6.5 桥头为碳原子或芳环的穴醚34

1.7 具有特殊拓朴结构及性能的冠醚35

1.7.1 索醚(catenand)36

1.7.2 半球状及球状配位体(hemispherand,spherand)36

1.7.3 杯状配位体(calixarenes)39

1.7.4 洞状配位体(speleand,cavitand)40

1.7.5 金属参与成环的冠醚40

1.8 开链配位体(podands)：开链冠醚及穴醚，章鱼类分子(octopus)42

1.9 高分子冠醚47

1.9.1 冠(穴)醚环处在主链上的高分子冠醚47

1.9.2 高聚物支撑的冠醚49

参考文献53

第二章 冠醚合成法62

2.1 概述62

2.2.1 五甘醇和更高聚合度的多甘醇的合成63

2.2.2 多甘醇二卤化物的合成63

2.2 冠醚合成中常用原料和中间体的合成法63

2.2.4 多甘酸和多甘酰氯的合成64

2.3 模板合成法64

2.2.3 多甘醇二对甲苯磺酸酯的合成64

2.3.1 芳香族冠醚和杂环族冠醚的合成法65

2.3.2 脂肪族冠醚的合成法72

2.4.1 苯并冠醚的催化氢化制脂环族冠醚81

2.4.2 二苯乙烯型不饱和冠醚的合成81

2.4 芳香族冠醚和脂及族冠醚的其它合成法81

2.4.3 含β-二酮结构的冠醚的合成82

2.4.4 利用氧化还原反应合成冠醚83

2.4.5 借汞化反应合成甲基冠醚83

2.5 大环醚酯的合成法84

2.5.1 合成大环醚二酯和四酯的高度稀释法84

2.5.2 大环醚酯的其它合成法85

2.6 苯并冠醚衍生物的合成法87

2.6.1 苯环上的烷化反应88

2.6.2 苯环上的酰化反应88

2.6.3 苯环上的其它亲电取代反应90

2.7 双冠醚的合成法92

2.7.1 脂 肪族双冠醚的合成93

2.7.2 芳香族双冠醚的合成93

2.8 冠醚聚合物的合成法98

2.8.1 加聚型冠醚聚合物的合成98

2.8.2 缩聚型冠醚聚合物的合成99

2.8.3 逐步加成聚合型冠醚聚合物的合成101

2.8.4 固定化冠醚的合成102

2.8.5 环化聚合型冠醚聚合物的合成105

参考文献105

3.1 冠醚的一般配位性质114

3.1.1 增溶性114

第三章 冠醚化合物的配位特性114

3.1.3 萃取性质115

3.1.4 溶液电导的变化115

3.1.2 紫外光谱的变化115

3.2 冠醚配合物的稳定性和选择性116

3.2.1 配位体的影响116

3.2.2 阳离子和阴离子的影响129

3.2.3 溶剂的影响131

3.3 冠醚的配位反应动力学和热力学132

3.3.1 配位反应的动力学132

3.3.2 冠醚的配位热力学134

3.4 冠醚的固体配合物141

3.4.1 固体配合物的制备141

3.4.2 配合物的组成及晶体结构142

3.5 冠醚与铵盐的配位作用145

3.6 冠醚与中性分子配位146

3.6.1 冠醚与含有活性亚甲基的中性分子配位148

3.6.2 水作为客体分子150

3.6.3 芳胺和酚作为客体分子152

3.6.4 取代苯肼作作为客体分子152

3.6.5 苯磺酰胺作为客体分子153

3.6.6 零价金属作为客体分子153

3.7 冠醚与阴离子配位154

参考文献156

第四章 氮杂冠醚160

4.1 概述160

4.2 单氮杂冠醚162

4.3 双氮杂冠醚169

4.3.1 双氮杂冠醚的合成169

4.3.2 双氮杂冠醚化合物的络合作用175

4.4 多氮杂冠醚180

4.5 大环多胺186

4.5.1 大环多胺的合成187

4.5.2 大环多胺的络合作用192

4.6 含氮分族原子(N，P，As)的大环化合物196

参考文献197

第五章 硫杂冠醚201

5.1 概述201

5.2 含硫大环化合物的合成202

5.2.1 环系中含氧、硫原子的硫杂冠醚的合成202

5.2.2 环系中含有氮原子和硫原子的硫杂冠醚化合物的合成方法205

5.2.3 全硫冠醚(大环聚硫醚)的合成210

5.2.4 氮硫杂冠醚的合成方法216

5.3 硫杂冠醚高聚物218

5.4 硫杂冠醚的络合作用220

5.5 硫杂冠醚与金属离子络合动力学228

参考文献232

第六章 穴醚及其络合物235

6.1 概述235

6.2 大二环型穴醚的合成及其对金属离子的络合作用238

6.2.1 大二环型穴醚化合物的合成238

6.2.2 大二环型穴醚的构象分析及其力学性质246

6.2.3 大二环型穴醚络合物250

6.3 圆筒状大三环型醚化合物的合成及其对金属离子的络合作用257

6.3.1 圆筒状大三环型穴醚的合成258

6.3.2 圆筒状大三环型穴醚对金属离子的络合作用261

6.4 球状大三环型穴醚化合物267

1.5.9 以官能团为环组分的冠状配位体267

参考文献271

7.1 酯型双冠醚276

第七章 双冠醚276

7.2 酰胺型双冠醚282

7.3 醚型双冠醚285

7.4 Schiff碱型双冠醚288

7.5 二胺型双冠醚291

7.6 二酮型双冠醚和烃型双冠醚294

7.7 光敏双冠醚295

7.8 螺环型双冠醚298

7.9 氨基甲酸酯型和脲型双冠醚300

7.10 聚醚酰胺302

7.11 冠醚菁染料304

7.12 其它305

参考文献308

8.2 酸性生色冠醚311

8.2.1 苦酰氨基苯并冠醚型生色冠醚311

第八章 生色冠醚311

8.1 概述311

8.2.2 以取代苯酚基为侧臂的生色冠醚316

8.2.3 冠醚化酚322

8.2.4 苯并冠醚偶氮酚325

8.3 中性生色冠醚327

8.3.1 偶氮冠醚327

8.3.2 氮杂冠醚衍生的生色冠醚338

8.3.3 醌型冠醚342

8.3.4 冠醚-卟啉343

8.3.5 冠醚菁染料346

8.3.6 其它生色冠醚347

8.4 生色开链冠醚348

参考文献349

第九章 开链冠醚353

9.1 概述353

9.2 聚乙二醇及其醚类353

9.3 在聚亚乙基氧链末端导入各种基团的类型354

9.3.1 带有两个强配位中心末端基的配位体354

9.3.2 带有一强一弱配位中心末端基的配位体357

9.3.3 带有羧基和羧基末端基的配位体359

9.3.4 长链多齿非环配位体361

9.3.5 带酰胺末端基的配位体362

9.3.6 带有元配位原子末端基的配位体365

9.4 其它开链冠醚366

9.3.7 开键冠醚与中性分子的络合物366

9.4.1 “章鱼”型开链冠醚367

9.4.2 非环窝穴体370

9.4.3 带臂冠醚373

9.4.4 杂类非环冠醚377

参考文献380

第十章 冠醚化合物在相转移催化有机合成及有机反应机理研究中的应用384

10.1 冠醚作为相转移催化剂387

10.2 相转移催化反应机理392

10.2.1 离子对萃取392

10.2.2 鎓盐相转移催化反应机理393

10.2.3 浓碱水溶液时的相转移催化反应机理395

10.2.4 冠醚相转移催化反应机理395

10.3.1 取代反应399

10.3 冠醚在有机合成中的应用399

10.3.2 烷基化反应410

10.3.3 氧化反应411

10.3.4 还原反应414

10.3.5 消除反应416

10.3.6 其它反应420

参考文献422

第十一章 酶与膜模拟中的冠醚化合物427

11.1 概述427

11.1.1 酶功能的模拟428

11.1.2 生物膜的模拟435

11.2 结合、分子识别、催化活性438

11.2.1 结合与分子识别438

11.2.2 酶模型的设计442

11.3 酶模型中的冠醚化合物445

11.3.1 金属酶模型446

11.3.2 氧化还原酶模型446

11.3.3 水解酶模型449

11.3.4 肽合成酶模型451

11.3.5 调节酶模型452

11.4 冠醚化合物与生物膜模拟454

11.4.1 含冠醚环的单、双分子膜及囊泡455

11.4.2 有调节功能的离子载体456

11.4.3 膜离子通道的模拟457

11.5 回顾与展望458

参考文献460