《表2[SO4 (H2O) n]2- (n=1-12) 团簇在ωB97XD/6-311++G (d, p) 基组水平稳定构型能量和键参数》

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《SO_4~(2-)微观水合结构DFT研究》

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注:aW表示水分子，W后面数字表示水分子数bCN表示SO42-第一水合层H2O分子数cRS-O1和RS-O2分别表示SO42-中平均S-O键长和SO42-中S与第一水合层H2O中O之间的距离，单位为；qS和qO分别表示[SO4（H2O）n]2-水合团簇最稳定构型中S原子和O原子上NBO值，单位为edΔEg\n\t\t\t\t\t\t\tint和ΔGs\n

团簇尺寸继续增大至10-12时，每个尺寸给出三种不同稳定构型，如图3所示。当n=10时，三种构型能量参数非常接近，差值小于2.0 kcal/mol。构型W10-I中6个H2O直接与SO42-形成氢键组成第一水合层，第二水合层中4个H2O均形成（H2O）O…H（H2O）双氢键，四个对称稳定的五元氢键环使得该构型较为稳定。构型W10-II对称性较构型W10-I差，但其第一水合层H2O由6个增加为7个，其中2个H2O分别与SO42-和第一水合层中其它H2O形成两个氢键。说明该构型中溶剂-溶质相互作用大于溶剂-溶剂相互作用，即溶质-溶剂相互作用增大时，结构稳定性增加。构型W10-III中第一水合层6个H2O，较前两个构型而言，S与第一水合层O之间距离较短，如表2所示RS-O2=3.405?，且氢键平均键长较短，因此该结构较为稳定。当n=11时，构型W11-I第一水合层7个H2O，且形成了稳定的氢键笼状结构；构型W11-II与构型W11-I结构组成差别加大，但二者能量参数近似相等，是因为在构型W11-II中上下两个H2O以单氢键与另一个H2O形成相互作用，氢键键长～1.814?，且同样存在氢键笼状结构，因此结构相对较为稳定。构型W11-III中第一水合层有2个H2O与SO42-形成的是SHB，且结构对称性好，环状结构较为明显。当n=12时稳定结构内水合层H2O分子数仍为7，如图3中W12-I所示，内外水合层H2O之间形成的氢键，进一步形成氢键网状结构，且氢键键长均小于2.0?，能量参数最小。对于结构W12-II和W12-III，第一水层均为6个H2O。构型W12-II中12个H2O均以DHB形式与SO42-和H2O形成相互作用，结构对称性高。构型W12-III中第一水合层中4个H2O分别与SO42-上O形成DHB，平均键长约为2.0?；两个横向H2O则与SO42-上O形成SHB键长分别为1.83?和1.77?；剩下的6个H2O全部进入第二水合层，且这些H2O作为质子的给予体，每个H2O提供两个H原子与内水合层中H2O形成DHB，同样存在较高对称性。与W11-III类似，该构型结构为氢键环状。由上述分析可知，水合团簇结构稳定性除与对称性密切相关外，还与氢键形成的环状结构，网状结构，笼状结构以及氢键键长等因素有关。随着水分子数的增加，内水合层中溶质-溶剂相互作用加强，外水合层中溶剂-溶剂相互作用加强，并且在水合层之间两种相互作用出现竞争。一个稳定构型中，如果H2O之间的氢键数目较多且氢键距离较短的话，那么它比相同尺寸其它团簇结构都稳定。上述研究还发现，4～6个溶剂H2O能够保持围绕在SO42-周围，直至形成一个存在H2O之间氢键网状结构。