《表3 任意两种组元的混合焓[11, 17] (k J/mol)》

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《CeO_2掺杂对CoCrCuFeMn高熵合金组织结构与耐磨性的影响》

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图3是CoCrCuFeMn合金与掺杂1 mass%CeO2的CoCrCuFeMn合金的光学显微镜和扫描电镜照片。由图3可知，两种合金都是由枝晶（Dendrite，DR）和晶间（Interdendrite，ID）区域组成的典型树枝晶结构。利用枝晶法计算了合金的枝晶间距，CeO2掺杂前后合金的一次和二次枝晶间距分别为21.50μm、6.34μm和20.44μm、6.13μm。掺杂1 mass%CeO2合金的枝晶组织更加细小，晶间区域宽度变小。结合图1和图2可知，两种合金物相均以FCC1相为主，FCC2为辅；掺杂1 mass%CeO2后，合金中FCC1相含量显著增加，而FCC2相的含量相对减少，这与图3中两种合金枝晶与晶间区域变化一致，因此可推测出枝晶区域为FCC1相，晶间区域为FCC2相。表1是铸态CoCrCuFeMn和掺杂1 mass%CeO2的CoCrCuFeMn合金成分的能谱分析结果。可以看出，两种合金的枝晶区域为贫Cu区，除Mn元素含量相对较少外，其他元素比例相当；晶间区域为富Cu区域，Mn元素相较其他元素含量较高。这是因为合金熔体在凝固过程中，首先是高熔点的Cr（1857℃，见表2）满足过冷度要求并依附杂质颗粒形核长大；随着温度降低，熔点相对较低的Fe（1535℃）和Co（1495℃）在先析出的Cr颗粒表面形核长大。表3是两种合金中任意两种组元的混合焓[11，17]。由表3可知，Cr-Fe和Cr-Co的混合焓分别为-1 kJ/mol和-4 kJ/mol，通常元素间的混合焓可反映出原子之间的交互作用强弱与合金化倾向程度[17]，因此，Cr-Fe和Cr-Co原子间具有较强的合金化倾向，且3种元素的原子半径差和电负性相差相对较小，易于形成固溶体结构。随着温度的进一步下降，Mn（1244℃）和Cu（1083℃）开始从熔体中析出并依附在由先析出的Cr、Fe、Co元素构成固体颗粒表面。从表1中可以看出，Mn元素在枝晶和晶间区域的含量差最小，Cu元素的含量差最大，这是各组成元素间的电负性、原子半径差、熔点与混合焓等多种因素相互竞争的结果。因为Mn与Cr、Fe、Co的电负性差较大，仅与Co的混合焓为负值，不易于与先析出并形核的由Cr、Fe、Co元素构成的固溶体结合而形成含Mn量较高的固体颗粒；同时由于Mn与Cu的电负性差最大，两者间的混合焓为正值最大，且Cu的熔点较Cr、Fe、Co、Mn元素低，析出较晚，因此Mn在枝晶和晶间区域含量差相对较小。Cu元素在枝晶区域富集，主要是因为Cu原子半径较大且与其他元素具有较大的正混合焓，难以进入先析出相固溶体点阵格位，同时Cu熔点较低，结晶较晚也易于在最后凝固的晶间区域析出。此外，从表1还可以看出，Ce元素主要在晶间区域富集，这是因为Ce元素（798℃）的熔点最低，且原子半径最大增加了进入枝晶区域的阻力，同时与Cu元素具有最大负的混合焓，易于在低熔点元素富集的晶间区域凝固。Ce元素的加入有利于提高金属流动性，增加合金中原子混乱度并降低其表面张力，制备出的合金固溶体偏析程度降低；同时稀土元素在晶界处的成分过冷作用和对晶粒长大的阻碍作用，有利于使合金组织细化，这与图2中衍射峰半高宽的增大和图3所观察到的组织结构情况一致。