《表4 反应物、中间体、过渡态及产物在B3LYP/6-31G+ (d, p) 水平下的总能量》

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《丙氨酸热解反应机理》

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反应路径1中，两个丙氨酸分子分别断裂N-H和C-OH键，经过ts1a与ts1b断键脱水缩合形成im1（丙-丙二肽），反应活化能分别为364.94和73.51 kJ/mol，im1经过渡态ts1c断裂N-H键和C-OH键形成DKP和H2O，反应活化能为128.65 k J/mol。DKP的裂解方式分为两种：（1）环状p11中的C-C键断裂，通过过渡态ts1e形成im5与im8，反应活化能为89.27 kJ/mol，im5逐步脱CO形成p21（NH3），im8脱甲基和H形成p31（HCN）；（2）p11中的C-N键断裂，通过过渡态ts1f形成p12与im7，反应活化能为496.22kJ/mol，im7断裂C-C和C-N键形成p12和p13。路径2中，脱羧后存在大量胺，反式烷基化反应代表氨和N-烷基亚胺形成的途径。另外，初步反应表明[21]，当腈产率降低或提高时，烷基二亚胺和氨直接相关，脱去的氨基与H原子反应生成p21（NH3），反应活化能为210.04 kJ/mol。路径3中，经脱羧反应通过ts3a可形成im2或im3，生成im2过程的活化能为273.05 kJ/mol，而后发生脱乙基反应生成p21（NH3），生成im3过程的活化能为328.13 kJ/mol，之后逐步脱氢生成p31（HCN），该反应活化能远大于生成im2的活化能。活化能越低，反应速率越快，因此活化能越低的反应达到平衡时的反应速率越快，生成物产量越大。对比活化能，反应顺序为路径1>路径2>路径3。