《表3 TS-CH2-的相对能量及内氢原子的相关参数》

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《去质子化咔咯内氢迁移反应的理论研究》

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注:*H1原子是发生迁称的内氢原子。

trans-A-CH2-和cis-B-CH2-、cis-C-CH2-、cis-D-CH2-可以通过内氢迁移来实现相互之间转换（图2）。在图2中，TS-CH2-（A-B）表示trans A-CH2-→cis-B-CH2-的过渡态（k1和k2表示相应的反应速率常数），TS-CH2-（A-C）表示trans-A-CH2-→cis-C-CH2-的过渡态（k3表示其反应速率常数），TS-CH2-（A-D）表示trans-A-CH2-→cis-D-CH2-的过渡态（k4表示其反应速率常数）。值得一提的是，trans-A-CH2-→cis-B-CH2-找到了两个过渡态，而且这两个过渡态均只有一个虚频。TS-CH2-（A-B）-1、TS-CH2-（A-B）-2的虚频分别为-1508 i cm-1、-1402 i cm-1（而TS-CH2- （A-C）、TS-CH2-（A-D）的虚频分别为-123 9 i cm-1、-129 4 i cm-1） ，这两个过渡态分别对应内环上的两个不同内氢原子发生迁移，为了确定哪个迁移历程占主导地位，参照表2对过渡态的相关数据进行整理（表3），发现内氢原子距离决定构型相对能量高低的规律变得更加明显:TS-CH2--（A-C）和TS-CH2--（A-D）的内氢原子间距均在2.0左右，构型相对能量接近；TS-CH2--（A-B）-1和TS-CH2--（A-B）-2的内氢原子间距均为1.8，故构型相对能量也接近，只是因为1.8的间距明显小于2.0，故TS-CH2--（A-B）-1和TS-CH2--（A-B）-2的相对能量明显高于TS-CH2--（A-C）和TS-CH2--（A-D）。由于TS-CH2--（A-B）-2比TS-CH2--（A-B）-1的能量略低，故trans-A-CH2-→cis-B-CH2-经过TS-CH2--（A-B）-2进行转换的几率略大于TS-CH2--（A-B）-1。