《表2 单体各反应物、过渡态经过零点能矫正后的总能量、反应活化能及对比误差》

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《天然橡胶热解产物反应机理研究》

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注:反应活化能=过渡态能量-反应物能量。

图2给出了单体的5条热解反应路径，图3是每条路径的焓变ΔHk随温度的变化情况，图4是自由能变ΔGk随温度的变化情况。表2是通过GGA/BP算法对图2中的5条路径的各反应物、产物、过渡态经过几何优化后得到的能量及反应势垒。图2a是path1的热解过程，单体上的C3—C5键发生断裂，生成了活性较强的甲基和比较稳定的丁二烯基，这一步的反应势垒为437.50kJ/mol，与文献中的375.06kJ/mol相比误差为16.5%（见表2），而且从图3中可以看出path1的ΔHk基本在500kJ/mol以上，远大于其他4条路径，并且温度为500K时出现了最大值。经过分析，发现相对质量小的分子，温度低时对其焓值影响程度较小，变化范围不大，温度高时变化范围加大，此路径中有甲基，在对产物和反应物作差时就出现了一个最大值。从图4中也可以看出，path1的ΔGk都位于320kJ/mol以上，远高于其他4条路径。图2b中path2、3都是发生的氢自由基攻击单体夺取氢的反应，不过path2是活性较强的氢自由基攻击单体C5H8，导致乙烯基上的C—H键发生断裂，然后与氢自由基结合生成H2，此步的反应势垒为21.37kJ/mol，而path3则是氢自由基攻击单体C5H8，导致丙烯基上的烯丙基键C—H键发生断裂，然后与氢自由基结合生成H2，此步的反应势垒为5.78kJ/mol。通过比较path2与3可以看出，path3的势垒小于path2的势垒，说明破坏烯丙基键比破坏乙烯基键更容易。这是因为乙烯基键C—H的键能（412kJ/mol）大于烯丙基键C—H的键能（362.5kJ/mol）。从图3、4中也可以看出，path3中在每个温度下的ΔHk和ΔGk都小于path2，这都说明path3比path2更有竞争力。图2c中的path4、5发生的则是甲基攻击单体夺取氢的反应，其中path4是甲基攻击单体C5H8，导致乙烯基上的C—H键发生断裂，然后与氢自由基结合生成CH4，这一步的反应势垒为50.07kJ/mol，与文献中的46.67kJ/mol比较接近（见表2）；path5则是甲基攻击单体C5H8，导致丙烯基上的烯丙基键C—H键发生断裂，然后与氢自由基结合生成CH4，这一步的反应势垒为18.45kJ/mol，接近于文献中的19.18kJ/mol（见表2）。比较发现，path5的势垒小于path4的势垒，说明path5比path4有竞争力，也进一步证明了乙烯基键比烯丙基键稳定。图3、4中的ΔHk和ΔGk也是path5的值都要小于path4的值。比较path3、5可以发现，同样是与丙烯基上脱离的氢自由基结合，path3需要突破的势垒小于path5的势垒，说明氢自由基的活性强于甲基的活性。通过比较5条反应路径的势垒发现，path1>path4>path2>path5>path3，所以从动力学角度看，优先支持的路径是path3。同样地，按ΔGk从大到小的顺序排列:当温度低于850K时，path1>path4>path2>path5>path3，热力学上优先支持的路径顺序为path3>path5>path2>path4>path1；温度高于850 K时，path2要优于path5。结合动力学和热力学计算结果可以看出，在单体的热解过程中，path3是主要的热解反应通道，H2是主要的产物。