《表2 不同pH 200h后催化剂的M9ssbauer参数Tab.2 M9ssbauer parameters of catalysts with different pH》

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《pH操作窗口影响沉淀铁催化剂费托合成性能的研究》

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不同pH值制备的催化剂在H2/CO=1.5、235℃、2.3 MPa和3 000h-1的条件下，反应200h的M9ssbauer谱图示于图4，谱图解析结果示于表2。其中磁场强度为490、450和170～220kOe的六线谱分别对应于A型、B型Fe3O4[16]和χ-Fe5C2[17]。同质异能在0.3mm/s左右的两线谱对应于α-Fe2O3晶粒中直径小于13.5nm的Fe3+[18]，另外一条同质异能较大的两线谱对应于Fe2+[19]。当Fe物相晶粒的粒径小于某一临界值后，就会在M9ssbauer谱图中表现为两线谱，而不是通常的六线谱，称之为超顺磁相。对α-Fe2O3而言，其临界值为13.5nm，粒径低于13.5nm的α-Fe2O3称为Fe3+。F-T合成铁基催化剂在合成气气氛中还原并反应时物相变化非常复杂，主要经历α-Fe2O3→Fe3O4→FeCx的变化过程[20]。从图3结果可以看出，随着沉淀反应pH值升高，催化剂的费托合成反应活性降低，CO2选择性增加。从图4和表2的M9ssbauer谱的结果来看，随着pH值的增加，χ-Fe5C2含量减少，Fe2+和Fe3O4的含量增加。而超顺磁相的Fe2+粒子主要以Fe3O4的形式存在[24]，这部分小粒子的铁氧化合物可能是在催化剂与SiO2结合紧密的部分，较难碳化[25]。同此可见，随pH值增加，促进Fe3O4物相和生成细小的（spm）Fe2+颗粒的生成，从而抑制了Fe3O4→FeCx的转化。文献报道[21-23]，χ-Fe5C2是费托合成反应的CO转化的主要活性相，Fe3O4是生成CO2的主要活性相。结合图3、图4和表2的结果可知，在本催化剂体系中，随着沉淀pH值增加，催化剂的F-T反应CO转化率明显下降，这与χ-Fe5C2物相减少有关；而CO2选择性增加，与Fe3O4物相增加有关。说明沉淀铁制备pH值影响催化剂晶粒大小，从而影响催化剂的活性物相，进一步影响反应性能。