《表4 1[Cor-Mn], 3[Cor-Mn]和5[Cor-Mn]催化CO2还原反应的热力学数值 (kcal/mol) Tab.4 Thermodynamic values (kcal/mol) f

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《锰咔咯催化CO_2还原生成HCOOH的理论研究》

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aUnits in kcal/mol and T=298.15K.Zero-point energies are included

从本课题组之前的研究可知[21，26]，锰咔咯催化的反应有可能通过自旋反转，在不同自旋态势能面上进行，有利于反应的顺利进行.因此我们分别研究了锰咔咯在不同自旋态（1，3，5[Cor-Mn]）经过路径（1）和路径（2）催化CO2还原生成HCOOH的反应，首先在B3LYP/6-31G（d）/LANL2DZ水平上，对不同自旋态的反应复合物、过渡态、中间体和产物复合物（P）的结构进行全优化，并通过频率计算确认优化的结构是势能面上稳定点或正确的过渡态，结果发现反应始终通过路径（2）进行.从图4和表4可以看出，锰咔咯与反应物底物（H2和CO2）相结合形成反应复合物R时，并没有改变其基态的自旋多重度，其基态仍是五重态，三重态和单重态的能量分别比五重态的高了55.4和24.3kcal/mol，不同自旋态的能量差变化不大，说明锰咔咯与反应物之间作用比较弱.计算的过渡态和产物复合物也是五重态的更稳定，整个反应单重态和三重态势能面都位于五重态势能面的上面，反应过程没有发生自旋反转，反应在五重态势能面上进行.这与锰咔咯催化氧化反应通过不同多重度势能面进行的路径不同[21，26]，深入研究这些反应发现，当锰咔咯催化氧化反应时，由于有氧的参与，在反应初始阶段，锰和氧之间有很强的配合作用，d轨道的分裂能比较大，容易形成低自旋态的反应复合物.随着氧化反应的进行，锰氧之间的距离增大，作用力减弱，锰氧之间的作用力减小，电子倾向发生自旋反转，尽可能自旋平行地占据不同d轨道，形成高自旋态的产物，反应通过不同的势能面进行.但在本文中研究的锰咔咯催化还原反应中，由于整个反应过程中反应底物与锰咔咯之间作用力都很弱，整个反应都在高自旋态的势能面上进行，因此反应底物与锰咔咯催化剂的相互作用强弱是反应过程是否发生自旋反转的决定因素.