《表3 CeOt Bu、TbOt Bu、TbPh和PrPh(均为2 m M)在含有0.1 M[NBu4][B(C6F5)4]的THF溶液中的电化学数据a)(V vs.Fc[V vs.NHE]b))》下

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《稀土金属的非传统氧化态化学》

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a)测试在室温下进行，工作电极为玻碳电极，扫描速度为250m V/s；b) vs.Fc通过加0.80 V转换为vs.NHE

循环伏安测试可以很好地预测高价稀土金属分子配合物的相对稳定性以及可制得性，Mazzanti等和La Pierre等均详细报道了以上四价铽和四价镨配合物的循环伏安测试结果，并与相应的四价铈的配合物进行了比较.Mazzanti等[65，67，68]报道了硅氧基配体稳定的四价稀土金属配合物（其中CeOt Bu与TbOt Bu具有相似的结构）在四氢呋喃（THF）溶液中的循环伏安测试结果（表3）.这一系列硅氧基配体稳定的四价稀土金属配合物的氧化电位（Epa）或还原电位（Epc），都显著低于表2中M4+/3+的标准还原电势，表明硅氧基配体对于四价的铈、铽、镨均有明显的稳定效果.此外，在相同测试条件下，TbPh的氧化与还原电位相比于TbOt Bu都移向较低值，说明三苯基硅氧基配体对四价稀土离子有着更佳的稳定效果.不过CeOt Bu、TbOt Bu、TbPh和PrPh的氧化还原过程都不可逆（ΔE?0），这可能是源于稀土离子氧化态改变伴随的配体重组与抗衡阳离子的失去或获得造成的影响.TbOt Bu的氧化电位比CeOt Bu高1.04 V，而PrPh的氧化电位比TbPh要高0.23 V，与一般认为的四价稀土离子的相对稳定性顺序一致（铈>铽>镨）.另一方面，PrPh比TbPh的还原电位高了0.49 V，表明还原四价镨比还原四价铽更容易，这与实验观察到四价镨的配合物较低的稳定性相一致.