《表1 有机小分子材料作空穴传输层的器件性能参数》

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《空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用》

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目前研究有机小分子材料做钙钛矿太阳电池空穴传输材料最多的是SpiroOMeTAD，这种材料自1998年问世以来，在太阳电池的光电转换效率方面一直表现优异。SpiroOMeTAD最初用于染料敏化太阳电池，只取得了0.74%的光电转换效率，使用添加剂4-tert-butylpiridine（t-BP）和lithium bis(trifluoromethanesulfonyl）imide（LiTFSI），可以提高空穴传输材料的电导率，进而将光电转换效率提高到2.56%[4]。2014年，Jeon等发现引入甲氧基能够控制材料的氧化还原电位，调节材料的HOMO能级，他们制备了基于对位甲氧基的pp-Spiro-OMeTAD，邻位的poSpiro-OMeTAD以及间位的pm-Spiro-OMeTAD，通过改变甲氧基的位置，导致材料氧化还原电位的增加，HOMO能级从-5.22eV下降到-5.31eV（见图3）。用上述3种合成材料制备的器件的光电转换效率（η）分别是14.9%、16.7%和13.9%，对应的短路电流密度（Jsc）分别是20.70、21.20、21.10×10-3 A/cm2，开路电压（Voc）分别是1.00、1.02、1.01V，填充因子（FF）分别是71.10%、77.60%、65.20%[5]，如表1所示。硫取代基和氮取代基可以有效地调节光电材料的能级，2014年，Huang等合成了3种用硫、氮作取代基的有机材料Spiro-S、Spiro-N、Spiro-E。与Spiro-OMeTAD相比，这3种材料都有更好的浸润性，使得钙钛矿晶粒尺寸更大，成膜更好，其中以Spiro-S做空穴传输材料所制备的钙钛矿太阳电池的性能是η=15.92%，Jsc=19.15×10-3 A/cm2，Voc=1.06V，FF=78.00%[6]。虽然Spiro-OMeTAD被认为是目前最成功的空穴传输材料，但由于其合成方法繁琐，合成成本较高，限制了其未来大规模应用[7]。为了解决这些问题，2016年，Hagfeldt和他的同事研发了一种低成本的类似物（X59），以此制备的太阳电池取得了不错的性能，η=19.8%，Jsc=23.40×10-3 A/cm2，Voc=1.13V，FF=73.00%[8]。2018年，Xu等也设计合成了一种低成本的Spiro-[fluorene-9，90-xanthene](SFX）（X60），仅需两个合成步骤即可获得，以此材料制备的钙钛矿太阳电池的性能参数为η=19.84%，Jsc=24.20×10-3 A/cm2，Voc=1.14V，FF=71.00%[9]。后来，为了探索更好的基于Spiro的空穴传输材料，2016年，Chi等为了探索由氮（N）、氧（O）和硫（S）不同插入元素对其性质的影响，分别合成了PPyra-ACD，PPyra-XA和PPyraTXA。通过对比分析发现PPyra-ACD的空穴迁移率最低，为4.39×10-5 cm2/（V·s），PPyra-XA的空穴迁移率为7.03×10-5 cm2/（V·s)，PPyraTXA的空穴迁移率为9.15×10-5 cm2/（V·s）。硫原子与钙钛矿中铅原子相互作用使PPyra-TXA具有更好的空穴提取能力，以PPyra-TXA为空穴传输材料制备的钙钛矿太阳电池η=18.06%，Jsc=20.60×10-3 A/cm2，Voc=1.10V，FF=0.79%[10]。