《表3 碱对甲醇转化率和MMA收率的影响a)》

  提示：宽带有限、当前游客访问压缩模式

本系列图表出处文件名：随高清版一同展现

《温和条件下丙酸甲酯和甲醇一步合成甲基丙烯酸甲酯》

1. 获取 高清版本忘记账户？点击这里登录

1. 下载图表忘记账户？点击这里登录

a)反应条件:2 mL四氢呋喃，1 mmol丙酸甲酯，2 mmol甲醇，2 mmol碱，0.05 mmol催化剂（5 mol%），20μL正辛烷（内标），80℃（油浴），反应时间4 h，O2（气球/回流，常压），搅拌转速500 r/min

碱在该反应中具有重要的作用，主要体现在催化剂活化和丙酸甲酯与甲醛的羟醛缩合.不同种类和强度的碱具有不同的效果.该部分工作主要选用了金属醇盐、氢氧化物和非亲核性强碱，其实验结果见表3.当反应体系中不加碱时，钴配合物催化剂无法活化，同时丙酸甲酯和甲醛间的羟醛缩合反应也无法进行，不能生成MMA.对比不同碱的结果可以看出，KOH和双（三甲基硅）胺钾不适用于该反应.KOH的碱性较弱，不能使丙酸甲酯脱α-H生成烯醇式中间体，进而与甲醛发生羟醛缩合反应.双（三甲基硅）胺钾是常用的强碱，但通过质谱表征发现反应过程生成了大量的有机硅化合物，无MMA生成.当使用二异丙基氨基锂时，MMA的收率也低于5%.金属醇盐则较为适宜，以甲醇钠的效果最佳，MMA的收率和选择性能分别达到25.7%和92.6%.而选用叔丁醇钾时，MMA的收率和选择性则大幅下降，主要原因在于反应物丙酸甲酯和产物MMA与叔丁醇钾发生了酯交换反应，分别生成丙酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，同时生成的丙酸叔丁酯与甲醇反应也生成甲基丙烯酸叔丁酯.