《表4 B3LYP6-311G(d,p)方法计算的分子前线轨道能量差》

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《工业聚集区大气VOCs组成特征及对臭氧生成的影响》

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采用式（1）计算VOCs反应活性，但由于多数含硫有机物与大气中自由基的反应速率常数无法获取，常用的对O3生成潜势的判断方法，如大反应活性因子、等效丙烯法、·OH消耗速率法（L·OH）[28]都无法完整地计算出含硫有机物反应活性。因此采用类比推论法，即计算前线轨道能量差来判断各分子与·OH反应的难易程度，由已知组分的反应活性常数通过类比推论出存在其他含硫有机物和·OH反应的难易程度。用量子化学分子模拟Gaussian 09程序分别计算了光化学反应过程中·OH和部分VOCs分子的前线分子轨道，包括分子最高占据轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）的能量（EHOMO）、分子最低空轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的能量（ELUMO）。由于自由基参与的反应主要是亲电反应，因此可以采用前线轨道能量差（ΔE=ELUMO·OH-EHOMO i）来判断反应的难易程度[29-30]，结果见表4。