《表1 各种立方烷结构的水氧化催化剂催化性能的总结》

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《基于立方烷结构的分子催化剂在光催化水氧化中的研究进展》

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2015年，该课题组34在进一步的工作中将上述配合物6中的一个Co中心以镧系金属离子Ho、Er、Tm和Yb取代，得到了第一例以镧系元素Ln3+掺杂的Co基立方烷水氧化催化剂[Co3IILn（hmp）4（OAc）5H2O]（{Co3IILn(OR）4（配合物7a–7d，Ln=Ho-Yb，图12）。相比配合物6，配合物7a–7d在可见光/Ru（bpy）23+/Na2S2O8水氧化体系中的催化活性得到大幅度提升。该系列配合物结构中的Ln3+类似于PSII中Mn4CaO5簇中的Ca2+，其中配合物7b水氧化活性最好，催化TON和TOF分别为211和9 s-1（表1）。随后，作者通过一系列手段研究了Co3IILn（OR）4中真正的催化活性物种。第一，稳定性测试以及排除纳米颗粒生成的测试，主要包括Co3IILn（OR）4的水氧化性能测试、Co2+沥出的验证、循环实验以及动态光散射实验；第二，痕量金属分析，包括乙二胺四乙酸对Co2+螯合以及结合电感耦合等离子体质谱分析；第三，催化剂的结构完整性测试，主要包括光谱测试、高效液相色谱分析、X射线近边吸收光谱/扩展X射线精细结构光谱（XANES/EXAFS）光谱分析以及高分辨质谱分析。上述多种测试手段表明催化剂在反应前后是稳定的。最后，基于Born-Oppenheimer近似计算和光催化实验结果表明，非常类似于Mn4CaO5簇中的Ca2+的作用机理。但是该催化剂7b在电催化反应完之后，扫描及能量色散X射线分析显示，其表面有一定的纳米颗粒生成，说明7b在电催化水氧化过程中发生了分解。这表明催化剂的稳定性一方面与分子结构本身有关，另一方面与具体反应条件有关，同一催化剂在不同的反应条件下会有不同的催化行为。