《一氧化碳化学》求取 ⇩

目录1

1．氢甲酰化（羰基合成、罗兰反应）1

1.1 引言1

1.2氢甲酰化机理4

1.2.1赫克和布瑞斯劳提出的机理5

1.2.2最新的解释7

1.2.3动力学18

1.2.4潜在的工业意义20

1.3反应条件对羰基合成转化率、选择性和操作的影响24

1.3.1温度24

1.3.1.1未改性的催化剂24

1.3.1.2改性的催化剂29

1.3.2总压力； CO和H2的分压32

1.3.2.1未改性的催化剂32

1.3.2.2改性的催化剂36

1.3.3催化剂41

1.3.3.1氢甲酰化催化剂及其各种类型41

1.3.3.1.1改变中心原子43

1.3.3.1.2改变配位体52

1.3.3.1.3改变应用相67

1.3.3.1.4活化剂、促进剂和其他助催化剂82

1.3.3.2催化剂毒物86

1.3.3.3催化剂浓度的影响91

1.3.3.4羰基合成工业过程中催化剂的循环95

1.3.3.4.1未改性的催化剂95

1.3.3.4.2改性的催化剂99

1.3.4溶剂的影响100

1.3.5反应物的浓度106

1.3.6反应物的停留时间108

和操作的影响110

1.3.7反应条件对羰基合成工业反应器的结构110

1.4.1 单烯烃113

1.4特殊结构化合物的氢甲酰化113

1.4.2二烯烃和三烯烃119

1.4.2.1带孤立双键的二烯烃和三烯烃119

1.4.2.2共轭体系和邻双烯烃123

1.4.3乙炔125

1.4.4官能团取代的烯烃126

1.4.4.1不饱和醇126

1.4.4.2不饱和醛和酮130

1.4.4.3不饱和酯138

1.4.4.4不饱和醚和缩醛147

1.4.4.5不饱和含？化合物152

1.4.4.6不饱和含氮化合物152

1.4.4.7特殊化合物的氢甲酰化155

1.4.6不对称氢甲酰化160

1.4.5聚合物的氢甲酰化160

1.5氢甲酰化条件下的平行和串连反应167

1.5.1使收率下降的副反应167

1.5.1.1烯烃加氢成烃167

1.5.1.2 甲酸酯的生成169

1.5.1.3酮的生成170

1.5.1.4重组分的生成170

1.5.2减少二次反应以提高选择性177

1.5.2.1 醛的缩合177

1.5.2.1.1不希望有的醇醛缩合177

1.5.2.1.2可控制的醇醛缩合（阿尔道克斯的一种）177

1.5.2.2醛加氢成醇179

1.5.2.2.1不希望发生的加氢作用179

1.5.2.2.2可控制的加氢作用180

1.5.2.3.1羰基合成中的正:异比问题181

1.5.2.3羰基合成异构产品的合成181

1.5.2.3.2以异丁醛为主要副产物的丙185

烯氢甲酰化反应185

1.5.3各种副反应189

1.5.4羰基合成副产物加工成有用的产品190

1.6 工业羰基合成：各种不同的工艺方法和经济对比192

1.6.1羰基合成的工业生产192

1.6.2工业羰基合成中的各种工艺方法196

1.6.2.1钴（化合物）作催化剂196

1.6.2.1.1鲁尔化学公司法196

1.6.2.1.2巴斯夫公司（BASF）法198

1.6.2.1.3库尔曼（Kuhlmann）法200

1.6.2.1.4壳牌（Shell）法201

1.6.2.1.5其他工艺方法203

1.6.2.2.1 鲁尔化学公司法205

1.6.2.2铑（化合物）作催化剂205

1.6.2.2.2联碳-戴维动力瓦斯-约翰逊·麦赛206

（UCC-DP-JM）合作开发的低206

压羰基合成法（LPO）206

1.6.2.2.3加里福尼亚联合石油公司开发的208

工艺过程208

1.6.2.2.4其他工艺过程209

1.6.3各种工艺过程的比较210

1.6.4羰基合成工业的经济发展动向213

1.6.5与羰基合成相类似的反应216

参考文献218

2．醇的同系化反应263

2.1 引言263

2.2反应机理263

2.3.3压力267

2.3.2温度267

2.3.1催化剂和助催化剂267

2.3反应条件的影响267

2.3.4 CO:H2的比例268

2.3.5催化剂浓度268

2.4特殊结构物质的同系化反应268

2.5同系化反应的平行和二次反应272

2.5.1加氢272

2.5.2羰基化反应生成酸274

2.5.3缩醛的生成274

2.5.4醚的生成275

2.6非均相催化的同系化反应276

2.7同系化反应的未来前景276

2.7.1作为乙烯的另一种来源276

2.7.2苯乙烯的生产277

2.7.3甲基燃料的生产277

参考文献278

3． 羰基金属催化的羰基化反应——雷佩反应280

3.1 引言280

3.2反应机理282

3.3催化剂288

3.3.1镍催化剂288

3.3.2钴催化剂289

3.3.3铑催化剂291

3.3.4钯催化剂和铂催化剂291

3.3.5铁催化剂293

3.3.6铜催化剂294

3.4温度和压力的影响295

3.5 溶剂299

3.6不同结构化合物的羰基化反应302

3.6.炔烃的羰基化302

3.6.1.1 在水存在下炔烃及其官能衍生物的羰基化302

3.6.1.1.1各类催化剂305

3.6.1.2在醇存在下炔烃反其衍生物的羰基化308

3.6.1.3在？酸、酰？、硫醇或胺存314

在下的炔烃羰基化314

3.6.2烯烃的羰基化317

3.6.2.1 有水存在时烯烃及其官能衍生物的羰基化317

3.6.2.1.1烯烃的氧化羰基化322

3.6.2.2有醇存在时烯烃及其官能衍生物的羰基化322

3.6.2.3 在水及醇以外的？核剂存在时烯烃及其官能327

衍生物的羰基化327

3.6.3醇的羰基化329

3.6.3.1钴催化剂331

3.6.3.2铑催化剂332

3.6.3.3镍催化剂333

3.6.3.4钯催化剂333

3.6.4胺的羰基化334

3.6.3.5其他催化剂334

3.6.5醚和酯的羰基化335

3.6.5.1？酸酯的羰基化335

3.6.5.2醚的羰基化337

3.6.6？化物的羰基化338

3.6.7醛的羰基化340

3.6.8芳烃硝基化合物的羰基化341

3.7羰基化反应的工业应用342

3.7.1丙烯酸及其酯的生产342

3.7.2醋酸的制造344

3.7.3丁醇和丙酸的生产345

3.7.4甲苯二异氰酸酯的制造347

3.8结论347

参考文献347

4.1甲醇合成354

4.1.1概述354

4．一氧化碳加氢354

4.1.2反应机理355

4.1.3反应条件359

4.1.4催化剂362

4.1.5工艺过程363

4.1.6 甲醇合成的经济潜力和可能的发展365

4.2乙二醇的合成366

4.2.1概述366

4.2.2用钴催化一氧化碳加氢制乙二醇367

4.2.3用铑催化一氧化碳加氢制乙二醇368

4.2.4乙二醇合成的经济潜力和可能的发展373

4.3甲烷的合成374

4.3.1概述374

4.3.2反应机理375

4.3.3反应条件381

4.3.4催化剂383

4.3.5工艺过程384

4.3.6甲烷合成中的经济潜力和可能的发展387

4.4费-托（Fischer-Tropsch）法合成烃389

4.4.1概述389

4.4.2反应机理391

4.4.2.1化学计量关系391

4.4.2.2热力学393

4.4.2.3机理394

4.4.2.4动力学398

4.4.3反应条件399

4.4.4催化剂404

4.4.5工艺过程406

4.4.6经济潜力和可能的发展408

4.5 聚甲烯（Polymethylene）的合成411

4.5.1概述411

4.5.2反应机理412

4.5.3催化剂415

4.5.4反应条件417

4.5.5聚甲烯合成的经济潜力和可能的发展418

参考文献419

5．科克（koch）反应425

5.1 引言425

5.2反应机理426

5.2.1从各种母体生成正碳离子中间体2烯烃（质子加成）426

5.2.2中间产物正碳离子2的反应429

5.2.3酰基阳离子中间体的生成434

5.2.4酰基阳离子中间体的反应435

5.2.5？酸的二次反应436

5.2.6逆科克反应437

5.2.7 科克合成的非均相演变438

5.3催化剂438

5.3.2以H2SO4为基础的催化剂439

5.3.1 以BF3为基础的催化剂439

5.3.3以H3PO4为基础的催化剂440

5.3.4以HF为基础的催化剂440

5.3.5以SbF5/SbCl5为基础的催化剂441

5.3.6其他催化剂441

5.3.7在IB族元素存在下的常压合成441

5.4温度和压力的影响443

5.5 溶剂和稀释剂447

5.6特殊化合物的羰基化447

5.6.1烯烃和二烯烃447

5.6.2醇和二醇449

5.6.3烷烃458

5.6.4不饱和？酸462

5.6.5？化物463

5.6.6其他起始原料466

5.7工业应用和经济状况467

参考文献469

6．用一氧化碳进行的闭环反应475

6.1 引言475

6.2反应机理475

6.3催化剂、反应条件和溶剂477

6.3.1催化剂477

6.3.2反应条件477

6.3.3溶剂478

6.4 CO和各种物质进行的闭环反应478

6.4.1生成亚胺478

6.4.2生成内酰胺480

6.4.3生成内酯482

6.4.3.1不饱和醇、酯或酸的羰基化生成内酯482

6.4.3.2烯烃或炔烃羰基化生成内酯483

6.4.3.3环醚或环氧化合物羰基化生成内酯484

生成内酯485

6.4.3.4烷基、烯丙基？化物或酰？的羰基化485

6.4.4由席夫（Schiff）碱或芳香腈生成邻苯二酰亚胺486

6.4.5由芳香肟、苯腙、半缩二氨基脲或吖嗪合成488

邻苯二酰亚胺488

6.4.6由偶氮苯生成吲唑酮和喹唑酮491

6.4.7茚酮的生成492

6.4.8由双烯烃生成环酮493

6.4.9由烯丙基？化物和炔烃生成酚496

6.4.10其他生成杂环化合物的羰基化反应497

6.4.10.1含氧环系的生成497

6.4.10.2含氮环系的生成498

6.4.10.3含硫环系的生成498

6.5工业应用499

参考文献500

主题索引502