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第一章 绪论1

1.1 化学修饰电极的由来1

1.2 化学修饰电极的分类3

1.2.1 吸附型3

1.2.2 共价键合型4

1.2.3 聚合物型4

1.3 化学修饰电极的应用5

1.3.1 在有机电解反应中的应用5

1.3.2 在电池电极上的应用8

1.3.4 在分析化学中的应用9

1.3.3 在电化学元件中的应用9

第二章电极/溶液 界面的性质11

2.1 电极/溶液 界面结构的概述11

2.1.1 电极的电容和电荷11

2.1.2 双电层概述12

2.1.3 双电层电容与充电电流13

2.2 相间电位差15

2.2.1 出现相间电位差的原因16

2.2.2 几种电位的概念16

2.2.3 相间电位差的含义17

2.2.4 电池电动势与电极电位17

2.3.1 电毛细现象19

2.3 电毛细现象和零电荷电位19

2.3.2 零电荷电位21

2.4 双电层电容22

2.4.1 双电层结构的模型22

2.4.2 分散层模型的理论24

2.4.3 分散层中电位的分布25

2.5 特性吸附与双电层结构26

2.5.1 电极表面吸附的类型26

2.5.2 离子的特性吸附对双电层结构的影响27

2.5.3 中性分子的吸附29

2.5.4 电极/溶液 界面模型总结30

3.1 单分子层修饰电极的电化学响应及其理论32

第三章 化学修饰电极的电极反应理论32

3.2 聚合物修饰电极上的电极反应全过程34

3.2.1 聚合物修饰电极上的电极反应全过程34

3.2.2 聚合物膜中电荷传播的扩散性36

3.3 电极/聚合物界面上的非均相电子转移反应40

3.4 电极上聚合物膜中的电荷转移反应(一)--电化学活性聚合物修饰电极在纯支持电解质溶液中的电化学行为43

3.5 电极上聚合物膜中的电荷转移反应(二)--溶液中基质在非电活性聚合物修饰电极上的电化学行为47

3.5.1 基质透过膜在电极表面反应47

3.5.2 基质在溶液和膜中达平衡时的电极反应48

3.6 电极上聚合物膜中的电荷转移反应(三)--电化学活性聚合物修饰电极对溶液中基质的电催化反应56

3.6.1 电子交叉反应为不可逆的情况57

3.6.2 电子交叉反应为可逆的情况76

3.6.3 电催化反应的新表示方法和优化95

3.6.4 预活化(CE)催化机理的处理102

3.7 电极上聚合物膜中的电荷转移反应(四)--膜中的传输和动力学119

3.7.1 模型119

3.7.2 反应层120

3.7.3 方程的解120

3.7.4 反应的位置121

3.7.5 修饰层中的反应情况122

3.7.6 表面的反应情况125

3.7.7 体系参量变化的影响126

3.7.8 修饰电极的最佳效率128

3.8 修饰电极电催化反应的线性扫描和循环伏安理论130

3.7.9 本节的结论130

3.8.1 推导131

3.8.2 计算133

3.9 修饰电极溶出伏安理论136

3.10 双修饰层电极--两个氧化还原聚合物膜界面上电子截留反应的理论141

3.10.1 动力学模型143

3.10.2 理论模型公式的推导144

3.10.3 聚-［Ru(vbpy)?］2+膜中Cor随电位的变化147

3.10.4 双修饰层电流与情况1和2的对比149

3.10.5夹心电极152

3.10.6 结论153

3.11.1 阵列电极154

3.11 阵列电极上膜中的电子扩散以及固态伏安法154

3.11.2 固态伏安法157

第四章 研究修饰电极的实验方法167

4.1 电化学方法167

4.1.1 循环伏安法(CV)167

4.1.2 脉冲伏安法(DPV，NPV)170

4.1.3 计时电流法和计时库仑法(CA、CQ)174

4.1.4 计时电位法(CP)175

4.1.5 研究化学修饰电极电催化的方法176

4.1.6 研究溶质非催化电化学反应的方法179

4.2.1 表面光谱分析法概述180

4.2 光谱及其它方法180

4.2.2 X光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)182

4.2.3 反射光谱184

4.2.4 扫描电子显微技术(SEM)186

4.2.5 光声光热光谱、二次离子质谱及非弹性电子隧道光谱187

4.2.6 光谱电化学188

4.2.7 膜厚、粗糙度、接触角的测定及其它方法190

第五章 共价键合型修饰电极195

5.1 概述195

5.2 电极的修饰方法196

5.2.1 基体电极的表面性质196

5.2.1.1 金属氧化物电极的表面性质196

5.2.1.2 碳电极的表面性质196

5.2.2 电极的预处理197

5.2.2.1 表面含氧基的导入198

5.2.2.2 氨基的导入198

5.2.2.3 卤基的导入198

5.2.2.4 清除表面基团后引入新基团199

5.2.2.5 碳电极的表面活化201

5.2.3 预定功能团的导入201

5.2.3.1 通过硅烷化试剂的键合202

5.2.3.2 直接通过酯键、酰胺和酰氯等键的健合205

5.2.4 共价键合表面的结构及电子传递反应模型205

5.3.1 共价键合修饰金属氧化物电极210

5.3 共价键合型修饰电极上的电化学反应210

5.3.2 共价键合修饰碳电极217

第六章 吸附型修饰电极229

6.1 吸附的理论基础229

6.1.1 分子和离子在电极上吸附的模式229

6.1.2 吸附物质在电极表面上的伏安特性230

6.2 电极的修饰方法及应用233

6.2.1 基于π电子与电极表面共轭作用的吸附型修饰电极233

6.2.2 Langmuir-Blodgett单分子层修饰电极(LB法)235

6.2.3 吸附原子(ad-atom)修饰电极236

6.2.3.1 催化用电极修饰方法237

6.2.3.2 修饰电极的表面状态及其特征238

6.2.3.3 催化用电极设计例241

第七章 聚合物膜修饰电极246

7.1 聚合物修饰电极的制备246

7.1.1 氧化或还原沉积246

7.1.2 有机硅烷缩合247

7.1.3 等离子体聚合247

7.1.4 电化学聚合248

7.1.5 浸涂、漩转涂层、溶剂挥发及蒸着法254

7.2 氧化还原聚合物膜的特性254

7.2.1 离子导电性258

7.2.2 渗透性258

7.2.3 循环伏安图的热力学及动力学性质258

7.2.4 电荷转移259

7.3 钌、锇、铱配合物的聚合物膜260

7.4 二茂铁聚合物膜265

7.5 有机氧化还原聚合物电极267

7.5.1 硝基苯乙烯268

7.5.2 醌、多巴胺268

7.5.3 偶氮苯269

7.5.4 紫精269

7.5.5 四硫富瓦烯(TTF)270

7.5.6 吡唑啉271

7.5.7 金属卟啉271

7.5.8 导电聚合物271

7.6.1 离子交换聚合物修饰电极272

7.6 离子交换聚合物及其它修饰电极272

7.6.2 其它聚合物修饰电极274

7.7 聚合物膜中电化学电荷转移282

7.7.1 高分子膜修饰电极中的电极反应全过程283

7.7.2 电极/聚合物膜界面的异相电子转移反应283

7.7.3 电极上聚合物膜中电荷转移反应284

7.7.3.1 电化学活性的聚合物修饰电极在支持电解质溶液中的化学行为284

7.7.3.2 溶液中氧化还原物质在非电化学活性的聚合物修饰电极上的电化学行为284

7.7.3.3 溶液中氧化还原物质在电活性聚合物修饰电极上的电化学行为284

7.7.3.4 聚合物修饰电极上的特殊电极反应286

7.7.4 异相中电子转移反应速率常数(k0)与聚合物膜中表观扩散系数(Dapp)的关系287

8.1.1 配合富集及离子交换293

第八章 化学修饰电极在分析化学中的应用293

8.1 概述293

8.1.2 催化作用294

8.1.3 选择性透过295

8.2 电化学传感器295

8.2.1 一般的电化学传感器295

8.2.2 固定化酶电极和半导体修饰电极300

8.3 伏安分析303

8.3.1 化学修饰固体电极304

8.3.1.1 共价键合型化学修饰电极304

8.3.1.2 吸附型化学修饰电极305

8.3.1.3 聚合物型化学修饰电极306

8.3.2 化学修饰碳糊电极309

8.4 催化分析311

8.4.1 原理311

8.4.2 实例312

8.5 在液相色谱/流动注射、原子吸收和光谱电化学等方面的应用315

8.5.1 化学修饰电极在液相色谱/流动注射体系中的应用315

8.5.2 化学修饰电极在原子吸收中的应用317

8.5.3 化学修饰电极在光谱电化学及其它方面的应用318

8.6 化学修饰生物传感器319

8.6.1 识别分子的生体功能材料及生物传感器的基本结构319

8.6.2.1 酶传感器320

8.6.2 具有催化功能的分子识别材料320

8.6.2.2 利用复合酶、动物组织的生物传感器323

8.6.2.3 微生物传感器323

8.6.3 形成稳定复合体的分子识别材料325

8.6.3.1 利用抗体的生物传感325

8.6.3.2 利用结合蛋白质的生物传感326

8.6.3.3 利用外源凝集素的生物传感326

8.6.3.4 生物亲和性差异的利用327

8.6.4 化学放大327

8.6.5 细胞的识别328

8.7 LB吸附型传感器328

8.7.1 利用LB膜的气体传感器328

8.7.2 利用LB膜的固体生物传感器330