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第一章 微观动力学和实验技术1

1.1 微观动力学方法1

一、化学反应的不同层次1

二、微观动力学方法2

1.2 反应截面和撞击参量3

1.3 微观可逆性原理6

1.4 从微观动力学到宏观动力学8

1.5 化学发光和光解光谱9

一、化学发光10

二、化学激光11

三、光解光谱12

1.6 交叉分子束14

一、分子束的作用14

二、分子束的性能14

三、交叉分子束的装置16

四、大连化学物理研究所的交叉分子束18

1.7 选态反应物分子的制备19

一、反应物分子流速的提高和选择19

二、反应物分子高振动转动能态的激发23

三、利用不均匀电磁场选择振动和转动量子态24

1.8 定态生成物分子的检测28

一、激光诱导荧光技术28

二、生成物分子的平动能和角度分布29

1.9 中国科学院化学研究所的激光裂解分子束30

一、中科院化学所分子束激光裂解产物谱仪的技术指标30

二、四极质谱仪31

三、MOS-B型多道定标器32

四、OH3I分子束激光裂解产物的分布33

1.10 质心坐标系(CM)和实验室坐标系(LAB)34

参考文献35

2.1 热能面计算的三类方法37

第二章 势能面37

2.2 双原子体系的势能曲线38

一、势能曲线和力能性质38

二、势能曲线的理论计算40

三、势能经验公式40

2.3 多原子体系势能面的表示法和性质42

一、势能面的几何图形表示法43

二、势能面的分类45

三、势能面的性质47

2.4 多原子体系势能面的从头计算法54

2.5 LEPS法58

一、LEP法58

二、LEPS法59

三、推广的LEPS法59

2.6 BEBO法原理和结果60

2.7 势能超曲面的解析式64

2.8 H3势能面的特点和评比66

2.9 化学反应的守恒规则68

一、分子轨道对称守恒原理68

二、双原子体系的Wigner-Witmer规则69

三、多原子体系的Wigner-Witmer规则70

参考文献72

第三章 分子碰撞动态学74

3.1 双粒子的经典弹性碰撞74

一、中心力场中的运动74

二、轨线偏转函数76

三、有效势能77

3.2 弹性散射截面81

一、微分截面81

二、总截面82

三、简单模型的散射截面82

3.3 反应性碰撞的简单模型84

一、反应几率85

二、反应截面与阈能86

3.4 反应截面与热速率常数87

一、微分速率常数k(ε)87

二、热速率常数k(T)88

三、反应截面与活化能的关系91

3.5 量子散射理论93

3.6 虹效应和辉效应97

一、虹效应97

二、辉效应99

3.7 经典力学的局限性和评价99

参考文献101

4.1 经典力学基础102

一、保守体系102

第四章 计算机模拟经典轨线法102

二、广义坐标103

三、Langrange函数和Langrange方程103

四、Hamilton函数和Hamilton方程104

4.2 经典散射和统计平均105

一、双质点碰撞105

二、单原子分子和双原子分子的碰撞107

三、两个双原子分子的碰撞108

四、单原子分子和三原子分子的碰撞109

五、Monte-Carlo统计平均110

4.3 起始状态的选择110

一、起始相对平动速度111

二、起始撞击参量113

三、起始内能态113

四、起始空间取向115

五、起始振动位相115

一、运动方程的单步积分117

4.4 运动方程的积分117

二、运动方程的多步积分119

4.5 运动终态的分析120

一、生成物分子的辨别120

二、相对平动能120

三、散射角120

四、内能态120

4.6 H-H2体系的经典轨线法计算121

一、运动方程121

二、起始力学变量的选取123

三、终态性质的分析125

四、反应几率和反应截面的计算125

五、反应速率的计算126

4.7 经典轨线法计算的结果128

一、轨线和过渡态128

六、计算机程序简介128

二、反应几率和反应截面130

三、细致速率常数和热速率常数133

四、轨线法与过渡态理论的比较135

4.8 能量要求和质量效应136

一、能量要求136

二、角动量的作用138

三、质量效应139

一、鱼叉机理141

4.9 鱼叉机理和黄金规则141

二、黄金规则142

4.10 经典方法的局限性和量子效应143

一、经典轨线法的局限性和量子效应143

二、经典轨线法与量子散射的对比144

参考文献145

第五章 反应性散射和态-态反应147

5.1 直接反应和非直接反应147

5.2 平动能对反应截面的影响149

5.3 反应性散射的平动能分布150

5.4 反应性散射的角度分布152

5.5 碱金属双原子的反应性散射155

一、碱金属双原子和碱金属单原子的反应性散射156

二、碱金属原子和对卤素的反应性散射158

5.6 非金属元素间的反应性散射158

一、D+H2和F+D2反应158

二、直接原子转移反应160

5.7 非直接反应的反应性散射161

5.8 碰撞对空间取向对反应性能的影响165

5.9 四中心和六中心反应167

一、四中心反应167

二、盐和卤素分子的反应168

三、六中心反应169

一、Schrodinger方程170

5.10 一维共线体系反应性散射的一般理论170

二、简化反应坐标模型173

5.11 三维体系反应性散射的一般理论176

一、三维体系反应性散射的基本方程176

二、反应截面178

5.12 相空间理论和信息论处理179

一、相空间理论179

二、信息论处理179

5.13 双分子反应的微观动力学和宏观动力学181

一、基本假定和模型181

二、络合物生成的热平均截面182

三、振动弛豫的热平均截面183

四、反应生成物的平动能分布185

参考文献186

6.1 过渡态理论的假设188

一、分隔面与轨线188

第六节 反应速率的统计理论188

二、基本假设189

三、力学假设190

四、补充假设191

6.2 过渡态理论的k(T)表达式191

一、Eyring公式的推导191

二、分配函数的计算193

三、理想条件和局限性193

6.3 过渡态理论与Arrhenius参量193

一、热力学公式193

二、指前因子与活化能194

三、双分子反应的速率常数195

6.4 活化络合物的结构与性质196

一、活化键197

二、几何构型198

三、寿命200

四、疏松过渡态与紧密过渡态201

6.5 过渡态理论对三原子交换反应的应用201

一、过渡态的振动与转动202

二、对称性与电子统计权重的考虑203

三、速率常数的表达式204

6.6 多原子自由基取代反应指前因子的计算205

一、空间因子的解释207

二、过渡态模型法209

三、活化熵估算法209

6.7 微正则过渡态理论211

一、微分速率常数212

二、微分反应速率与反应截面的关系213

6.8 变分过滤态理论213

一、变分速率常数214

二、各种过渡态理论的评比216

6.9 统一统计理论216

一、分隔面与力学假设217

二、统一统计理论的基本方程218

三、某些计算结果219

参考文献221

第七章 单分子反应222

7.1 单分子反应的分类及其位能曲线222

7.2 Lindemann理论和RRK理论224

7.3 RRKM理论226

一、任意寿命假定226

二、微观反应速率常数227

三、临界构型的选择229

7.4 RRKM理论的应用231

一、推导单分子反应的速率常数231

二、化学活化233

三、甲基异氰的异构化反应236

四、另丁基自由基的分解反应238

7.5 单分子反应动态学240

7.6 单分子反应的主方程和速率方程243

一、主方程243

二、速率方程245

7.7 非谐因子和转动因子246

一、非谐修正因子246

二、内转动修正因子247

三、外转动修正因子247

7.8 单分子反应的细致速率常数和热速率常数248

一、细致速率常数248

二、热速率常数251

三、计算结果251

7.9 单分子反应折合动力学衰退方程253

一、简单的强碰撞折合衰退方程253

二、RRKM修正的强碰撞折合衰退方程254

三、弱碰撞折合衰退方程254

参考文献255

四、衰退段速率常数的简化表达式255

8.1 能量弛豫与碰撞传能257

一、能量弛豫257

第八章 分子能量传递257

二、弛豫速率方程258

三、碰撞传能的数量级259

四、能量弛豫方程259

8.2 平动和转动传能260

一、T-T传能260

二、R-T传能与R-R传能261

8.3 振动传能262

一、V-T传能263

二、V-V传能264

三、V-R传能265

四、传能与CO2激光器265

一、非弹性碰撞的相互作用势能266

8.4 分子间相互作用势能在传能中的作用266

二、各向异性势能的作用268

8.5 非弹性碰撞理论268

一、经典轨线法268

二、三维转动传能270

8.6 电子传能272

一、电子传能现象272

二、无辐射跃迁273

三、电子传能与He-Ne激光器273

8.7 传能与双原子分子的离解274

8.8 分子能量传递的量子力学处理277

一、分子传能的基本方程277

二、畸变波近似法(DWA)278

三、含时微扰理论281

参考文献282