《溶液中的金属离子》求取 ⇩

1.1 概论1

1.1.1 金属离子1

第一章引言1

1.1.2 溶剂2

1.1.3 溶液中的离子4

1.2 水合阳离子的分布7

1.2.1 sp元素7

1.2.2 第一排过渡金属元素8

1.2.3 第二排和第三排过渡金属元素9

1.2.4 镧系元素10

1.2.5 锕系元素10

1.2.6 推论11

1.3 溶剂的溶剂合性质12

2.1 引言21

第二章金属离子溶剂合作用和核磁共振谱法21

2.2 慢速溶剂交换情况下的质子核磁共振23

2.2.1 阳离子溶剂合数的测定23

2.2.2 化学位移24

2.2.3 质子交换25

2.2.4 耦合常数26

2.3 慢速溶剂交换情况下溶剂其他原子核的核磁共振26

2.3.1 顺磁性阳离子26

2.3.2 抗磁性阳离子27

2.3.3 耦合常数29

2.4 快速溶剂交换情况下溶剂原子核的核磁共振31

2.4.1 化学位移31

2.4.2 阳离子单离子位移值的确定32

2.4.3 阳离子位移的绝对值33

2.4.4 由位移来估算溶剂合数34

2.4.5 溶剂的配位部位35

2.4.6 线宽36

2.5 快速溶剂交换情况下溶质原子核的核磁共振36

2.5.1 化学位移37

2.5.2 线宽39

第三章金属离子溶剂合作用和其他谱学方法45

3.1 紫外-可见光谱法45

3.1.1 配位场效应45

3.1.2 Racah参数49

3.1.3 溶剂合数49

3.1.4 溶剂的谱51

3.1.5 发光51

3.2 红外和拉曼光谱法51

3.2.1 阳离子溶剂振动52

3.2.2 阳离子对溶剂振动的扰动55

3.2.3 溶剂的配位部位56

3.2.4 溶剂合数的估算56

3.2.5 离子-离子相互作用57

3.3 电子自旋共振谱法57

3.4 穆斯堡尔谱法60

3.5 中子非弹性散射谱法60

第四章金属离子溶剂合作用和各种非谱学方法64

4.1 引言64

4.2 迁移性质64

4.2.1 引言64

4.2.2 迁移数65

4.2.3 离子的电导67

4.2.4 溶剂合数70

4.2.5 粘度法73

4.2.6 扩散法76

4.3 热化学方法76

4.3.1 焓法76

4.3.2 压缩系数法77

4.3.3 体积法78

4.3.4 其他方法79

4.4 衍射法79

4.4.1 X射线衍射法80

4.4.2 中子衍射法81

4.5 其他方法82

4.5.1 同位素稀释法82

4.5.2 介电常数法83

4.5.3 折射率法83

4.5.5 晶体的化学计量学法84

4.5.4 分配作用法84

第五章溶剂合数90

5.1 引言90

5.2 方法和结果的比较90

5.3 溶剂合数93

5.3.1 sp元素：第Ⅰ族元素93

5.3.2 sp元素：第Ⅱ族元素95

5.3.3 sp元素：第Ⅲ族元素96

5.3.4 sp元素：第Ⅳ族至第Ⅶ族元素96

5.3.5 过渡金属的+2价阳离子97

5.3.6 过渡金属的＋3价阳离子98

5.3.7 过渡金属的其他阳离子98

5.3.8 镧系元素和锕系元素的阳离子99

5.4 二级溶剂合作用和离子缔合作用101

6.2.2 用核磁共振谱法鉴定107

6.2.1 分离107

第六章混合溶剂与选择性溶剂合作用107

6.1 引言107

6.2 混配式溶剂合物的鉴定107

6.3 研究选择性溶剂合作用的方法110

6.3.1 核磁共振谱法110

6.3.2 电子自旋共振谱法111

6.3.3 紫外-可见光谱法111

6.3.4 红外光谱法和拉曼光谱法111

6.3.5 迁移性质测量法111

6.4 混合溶剂的特性112

6.5 定量方法114

6.6 络合物生成反应115

第七章金属离子溶剂合作用的热化学118

7.1 引言118

7.1.2 阳离子溶剂合参数的实陈估算119

7.1.1 阳离子溶剂合参数的理论估算119

7.2 水溶液121

7.2.1 阳离子水合焓121

7.2.2 阳离子水合自由能125

7.2.3 阳离子水合熵125

7.2.4 阳离子水合体积131

7.2.5 阳离子水合压缩系数和热容132

7.3 重水溶液134

7.3.1 焓134

7.3.2 自由能135

7.3.3 熵136

7.3.4 其他函数136

7.4 非水溶液136

7.4.2 转移焓139

7.4.3 阳离子溶剂合自由能140

7.4.4 转移自由能141

7.4.5 阳离子溶剂合熵144

7.4.6 转移熵145

7.4.7 转移体积146

7.5 含水混合溶液146

7.5.1 转移焓147

7.5.2 转移自由能147

7.5.3 溶剂合熵148

7.6 非水溶剂中的溶解度149

8.1 概论156

8.1.1 引言156

第八章氧化还原电势156

8.1.2 用途和局限性157

8.1.3 溶液中的金属离子158

8.2 氧化还原电势随阳离子而变化159

8.2.1 Mn+/Mo氧化还原电势159

8.2.2 M(m+n)+/Mn+电对的氧化还原电势161

8.3 非水溶剂164

8.3.1 无机溶剂164

8.3.2 有机溶剂165

8.3.3 极谱166

8.4 自发的氧化还原过程169

8.4.1 歧化反应169

8.4.2 溶剂的氧化作用和还原作用170

8.5 由氧化还原电池得到的焓和熵171

8.6 水合阳离子的生成焓和自由能172

第九章水解178

9.1 溶剂合阳离子的酸性178

9.1.1 引言178

9.1.2 定量描述178

9.2.1 水合阳离子的pK值182

9.2 水溶液体系182

7.4.1 阳离子溶剂合焓186

9.2.2 水合含氧阳离子187

9.2.3 水-配位体混配式络合物187

9.2.4 焓、熵和体积193

9.3 重水196

9.4 含水混合体系196

9.5 非水溶剂合物198

9.5.1 水溶液中的非水溶剂合物198

9.5.2 非水溶液中的非水溶剂合物199

第十章聚合作用205

10.1 引言205

10.2.1 sp元素206

10.2 水溶液体系206

10.2.2 过渡金属元素209

10.2.3 镧系元素211

10.2.4 锕系元素212

10.2.5 生成常数212

10.3 重水中的多核阳离子214

10.4 含水混合溶液214

10.5 非水体系214

10.6 由金属-金属键结合起来的阳离子214

10.6.1 汞214

10.6.2 其他元素215

10.7 混合式多核阳离子216

11.2.1 同位素标记法220

11.2.2 核磁共振谱法220

11.1 引言220

11.2 方法220

第十一章溶剂交换的动力学和机制220

11.3 动力学参数223

11.4 机制225

11.4.1 亲核取代机制226

11.4.2 机制的识别227

11.4.3 溶剂交换的机制228

11.5 反应活性231

11.5.1 阳离子的变更232

11.6 溶剂-配位体混配式络合物235

11.5.2 溶剂的变更238

11.6.2 过渡金属（Ⅲ）阳离子的水-配位体混配式络合物238

11.6.3 含氧阳离子的络合物239

11.6.4 非水溶剂中的混配式络合物240

11.7 混合溶剂244

第十二章络合物生成动力学和机制248

12.1 引言248

12.2 水溶液中的镍（Ⅱ）251

12.2.1 概述251

12.2.2 多配位基配位体253

12.2.3 内共轭碱机制254

12.2.4 其他的异常情况256

12.3.1 钴（Ⅱ）256

12.3.2 锰（Ⅱ）257

12.3.3 铜（Ⅱ）257

12.3.4 其他的第一排过渡金属（Ⅱ）阳离子259

12.3.5 第二和第三排过渡金属（Ⅱ）阳离子260

12.4 sp元素的金属（Ⅱ）阳离子260

12.4.1 镁（Ⅱ）261

12.4.2 钙（Ⅱ）、锶（Ⅱ）和钡（Ⅱ）262

12.4.3 铍（Ⅱ）262

12.4.4 锌（Ⅱ）、镉（Ⅱ）、汞（Ⅱ）和铅（Ⅱ）263

12.5 金属（Ⅰ）阳离子264

12.5.1 铜（Ⅰ）、银（Ⅰ）和铊（Ⅰ）264

12.5.2 碱金属阳离子265

12.6 金属（Ⅲ）和金属（Ⅳ）阳离子265

12.6.1 铁（Ⅲ）266

12.6.2 其他的过渡金属（Ⅲ）阳离子267

12.6.3 镧系元素（Ⅲ）阳离子269

12.6.5 金属（Ⅳ）阳离子271

12.6.4 sp元素（Ⅲ）阳离子271

12.7 三元络合物的生成反应271

12.7.1 镍（Ⅱ）272

12.7.2 铜（Ⅱ）274

12.7.3 其他的金属（Ⅱ）阳离子276

12.7.4 钴（Ⅲ）、铑（Ⅲ）、铬（Ⅲ）和铁（Ⅲ）277

12.8 非水介质中的络合物生成反应279

12.8.1 简单配位体280

12.8.2 反常配位体281

12.8.3 溶剂所起的作用283

12.9 含水混合溶剂中的络合物生成反应284

11.6.1 过渡金属（Ⅱ）阳离子的水-配位体混配式络合物285

12.10.1 引言286

12.10.2 无机络合物286

12.10 金属离子的催化作用286

12.10.3 有机化合物的水解及其相关反应287

12.10.4 有机化合物的生成反应290

12.10.5 有机化合物的异构化292

13.1 引言302

13.2 水合电子所进行的还原反应302

第十三章氧化还原反应的动力学和机制302

13.3 络合物的氧化还原机制303

13.3.1 内层机制303

13.3.2 外层机制304

13.3.3 内层氧化还原反应305

13.3.4 外层氧化还原反应309

13.3.5 内层机制与外层机制的区分310

13.3.6 双电子转移313

13.3.7 非互补式氧化还原反应314

13.3.8 同位素交换和电子交换314

13.4 一些特定的水合金属阳离子对络合物的还原作用316

13.4.1 铬（Ⅱ）316

13.4.2 钒阳离子317

13.4.3 铁（Ⅱ）320

13.4.4 其他过渡金属阳离子321

13.4.5 sp元素的阳离子322

13.4.6 镧系元素的阳离子322

13.4.7 锕系元素的阳离子323

13.5 水合金属阳离子对某些络合物的氧化作用324

13.6 有简单的无机粒种或有机粒种参与的氧化还原反应325

13.6.1 氧化反应327

13.6.2 还原反应330

13.7 非水介质和含水混合介质331

14.1 引言339

14.2 失质子反应339

第十四章配位溶剂的反应动力学和机制339

14.3 聚合反应和解聚反应340

14.3.1 聚合反应340

14.3.2 解聚反应341

第十五章 结束语343

附录本书所用符号及缩写词表345

12.3 其他过渡金属（Ⅱ）阳离子526