《多相催化剂的研究方法》求取 ⇩

目录1

第一章 物理吸附1

1.1．物理吸附理论的简单介绍2

1.1.1．吸附现象2

1.1.2．吸附位能曲线4

1.1.3．吸附热5

1.1.4．吸附等温式6

1.1.4.1．兰格缪吸附等温式7

1.1.4.2．费劳里希吸附等温式8

1.1.4.3．BET吸附等温式8

1.1.4.4．三参数BET方程和匹克特方程10

1.1.4.5．泡兰义吸附势理论和杜比宁学派的微孔体积充填理论（TVFM）11

1.2．物理吸附在催化剂物化性能测试中的应用14

1.2.1．催化剂及其它多孔固体比表面的测定14

1.2.1.1．气体或蒸气吸附量的测定15

1.2.1.2．由吸附数据计算单分子层吸附量vm和比表面S的讨论20

1.2.1.3．比表面计算方法的进展——v—t作图法及v—as作图法21

1.2.2．孔径分布的测定25

1.2.2.1．毛细凝聚26

1.2.2.2．中孔分布的DH计算法28

1.2.2.3．中孔孔径分布计算的改进——“修正无模型”计算法（ML法）29

1.2.2.4．微孔孔半径分布（MP法）32

1.2.3．比表面、孔半径分布测定在催化剂性质表征等方面的应用实例34

1.2.4．物理吸附在催化研究中的其它应用40

符号说明42

参考文献44

第二章 化学吸附46

2.1．概论46

2.2．化学吸附量的测定47

2.2.1．吸附仪器的选型48

2.2.1.1．材质的选择48

2.2.1.2．吸附剂的性质决定仪器尺寸和形状48

2.2.1.3．其它要求48

2.2.2．容量法测定吸附量49

2.2.2.1．吸附装置的体积校正50

2.2.2.2．非等温条件下吸附量的测定50

2.3．化学吸附的选择性与催化剂表面上活性组份的测定54

2.3.1．化学吸附的选择性（专一性）54

2.3.2．化学吸附法研究催化剂的活性表面55

2.3.2.1．负载型催化剂中金属表面的测定56

2.3.2.2．选择性化学吸附法测定活性表面的局限性57

2.3.3．固体表面酸碱性的测定58

2.3.3.1．Hammett指示剂法58

2.3.3.2．碱性蒸气不可逆吸附法60

2.3.3.3．固体催化剂表面碱性的测定60

2.4．吸附热测定在催化研究中的应用61

2.4.1．吸附热的测定方法61

2.4.2．吸附热测定法研究催化剂表面能量状态的分布和吸附质分子在表面上的反应性64

2.4.3．微分吸附热测定法研究固体表面酸强度分布65

2.4.4．吸附热的测定与催化剂活性组份的选择67

2.5．吸附速率及吸附活化能与催化研究70

2.5.1．闪灼脱附法研究吸附和脱附过程71

2.5.2．程序升温热脱附法研究吸附过程73

2.5.3．吸附动力学法研究乙烯氧化为环氧乙烷的机理75

2.6．化学吸附法研究吸附层结构与催化剂表面活性集团原子数77

2.6.1．吸附法测定吸附位的原子数78

2.6.2．磁化学吸附等温线法和动力学法测定被吸附分子与金属原子成键数的方法79

2.7．结束语81

参考文献82

第三章 气相色谱法85

3.1．吸附等温线及催化剂宏观结构的研究85

3.1.1．理论基础85

3.1.1.1．保留理论85

3.1.1.2．吸附等温线和保留体积的关系87

3.1.1.3．保留体积和温度的关系88

3.1.1.4．色谱过程的一级质量守恒方程和吸附量的计算公式88

3.1.2.1．迎头色谱法90

3.1.2．气固吸附等温线和催化剂宏观结构的测定方法90

3.1.2.2．脉冲色谱法94

3.1.2.3．热脱附色谱法95

3.1.2.4．迎头脉冲色谱法测定催化剂比表面99

3.2．催化剂表面性质和活性位性质的研究100

3.2.1．化学吸附法和化学滴定法研究催化剂的表面性质100

3.2.1.1．吸附热的测定100

3.2.1.2．催化剂表面酸性的测定100

3.2.1.3．催化剂表面金属分散度的测定101

3.2.2．程序升温脱附法（TPD）研究催化剂的表面性质104

3.2.2.1．理论部分105

3.2.2.2．TPD法研究催化剂实例110

3.2.3．程序升温还原法（TPR）研究金属催化剂的表面性质112

3.2.3.1．TPR法的理论112

3.2.3.2．TPR法研究负载型金属催化剂113

3.2.4．其它程序升温色谱法115

3.2.5．催化中毒法研究金属催化剂的活性位性质115

3.3.1．催化色谱技术的一般介绍117

3.3．催化动力学及反应机理的研究117

3.3.2．脉冲催化色谱动力学119

3.3.3．脉冲催化色谱法研究催化反应机理120

3.3.3.1．乙烯选择氧化生成环氧乙烷120

3.3.3.2．丁烯选择氧化反应机理121

3.3.4．脉冲断流色谱法123

3.3.5．程序升温表面反应动力学125

3.3.6．其它催化色谱法128

3.4．结束语128

符号说明129

参考文献131

第四章 多晶X-射线衍射技术134

4.1．X射线的产生及性质134

4.1.1．X射线的产生134

4.1.2．X射线与物质的相互作用135

4.2.2．点阵、格子、晶胞138

4.2．晶体几何学基本知识138

4.2.1．晶体138

4.2.3．晶面、晶面指数、面间距139

4.2.4．晶体的对称性、点群、空间群、晶系、布拉菲格子139

4.3．X-射线衍射基本原理及粉末衍射技术143

4.3.1．布拉格方程143

4.3.2．X-射线衍射仪144

4.3.3．制样146

4.3.4．实验条件的选择147

4.4．物相鉴定及相定量147

4.4.1．物相鉴定147

4.4.2．物相定量150

4.4.2.1．外标法150

4.4.2.2．内标法151

4.4.2.3．稀释外推法152

4.4.2.4．基体冲洗法152

4.4.2.6．无标样相定量方法153

4.4.2.5．自冲洗绝热方法153

4.4.3．物相分析的应用157

4.5．晶胞参数测定159

4.6．线宽法测平均晶粒大小160

4.7．其它方法162

4.7.1．线形分析测晶粒分布162

4.7.2．小角散射（SAXS）测颗粒分布162

4.7.3．大角散射测径向电子密度分布（RED）162

4.7.4．多晶结构测定163

4.7.5．广延X射线吸收精细结构（EXAFS）163

4.7.6．应用164

4.8．结束语167

参考文献169

第五章 电子显微镜法171

5.1．引言171

5.2.1．分辨力与光学显微镜172

5.2.2．电子波与电子源172

5.2．电镜基础172

5.2.3．电子束与试样的交互作用173

5.2.4．电子透镜174

5.2.5．电镜的分类176

5.3．扫描电镜及其应用176

5.3.1．CTEM的结构原理176

5.3.2．CTEM的操作型式178

5.3.2.1．亮场像178

5.3.2.2．暗场像178

5.3.2.3．选区电子衍射181

5.3.2.4．衍射图的分析181

5.3.3．TEM技术183

5.3.3.1．仪器性能的检测183

5.3.3.2．TEM的试样制备技术185

5.3.4.1．催化剂物性的检测195

5.3.4．TEM的应用195

5.3.4.2．研究负载型催化剂199

5.3.4.3．在催化剂制备过程研究中的应用214

5.3.4.4．在催化剂失活、再生研究中的应用220

5.3.5．控制气氛样品室（环境室）及超高压电镜的应用222

5.4．SEM及其应用223

5.4.1．SEM的结构原理224

5.4.2．SEM的操作型式及像衬度224

5.4.2.1．二次电子像与形貌衬度225

5.4.2.2．背散射电子像与原子序衬度226

5.4.3．SEM的分辨力与放大倍数226

5.4.4．SEM的应用228

5.4.5．SEM/EPMA（或AES）及其应用229

5.4.5.1．SEM/EPMA及其基本原理和结构229

5.4.5.2．SEM/EPMA显微分析过程233

5.4.5.3．SEM/EPMA的空间分辨力与检测极限235

5.4.5.4．SEM/EPMA的应用235

5.5．STEM和电子显微术的进展236

5.4.5.5．SEM/AES236

5.5.1．STEM与CTEM238

5.5.2．薄样品的EDS显微分析240

5.5.3．μ-衍射240

5.5.4．电子能量损失谱（EELS）241

5.6．结束语246

参考文献247

6.1.1．颗粒度250

6.1．颗粒度测定250

第六章 催化剂的宏观物性测定250

6.1.2．筛分法251

6.1.3．沉降法252

6.1.3.1．Stokes公式252

6.1.3.2．重力沉降法253

6.1.3.3．气动筛分法253

6.1.4．其它测定方法254

6.1.4.1．显微镜法254

6.1.4.3．电导法255

6.1.4.2．光散射法255

6．2．密度测定256

6.2.1．真密度256

6.2.2．颗粒密度258

6.2.3．堆密度259

6.3．孔容及孔分布测定259

6.3.1．孔容及孔分布测定概述259

6.3.2．四氯化碳吸附法测定孔容260

6.3.3．水滴定法测定孔容262

6.3.4．压汞测孔法测定孔分布263

6.3.4.1．手动压汞仪264

6.3.4.2．自动压汞测孔仪266

6.3.4.3．压汞法测定催化剂孔分布的某些问题268

6.4．催化剂机械强度测定272

6.4.1．压碎强度测定方法273

6.4.2．固定床催化剂磨损率的测定274

6.4.3．流化床催化剂磨损性能的测定274

符号说明276

参考文献277

第七章 多相催化反应动力学279

7.1．概论279

7.1.1．动力学研究作为多相催化剂研究方法的意义和范围279

7.1.2．多相催化动力学的内涵280

7.1.3．多相催化反应的分类281

7.1.3.1．消除反应281

7.1.3.2．双组元加成反应282

7.1.3.3．多组元加成反应282

7.1.3.4．串行反应282

7.1.3.5．平行反应282

7.1.3.6．串行-平行反应282

7.2．一般动力学概念283

7.2.1．速率、速率方程和动力学参数283

7.2.2．碰撞理论和过渡态理论285

7.2.3．反应器中反应速率的基本表达式287

7.2.4．活塞流管式反应器中简单速率方程的积分式289

7.2.5．复杂反应的速率方程及其解析291

7.2.5.1．可逆反应291

7.2.5.2．串行反应和平行反应292

7.2.5.3．串行-平行反应293

7.2.5.4．动力学同位素方法（KIM）及其扩展296

7.2.5.5．集算方法299

7.3．吸附和多相催化反应速率方程301

7.3.1．吸附与吸附等温方程301

7.3.2．控速步骤302

7.3.3．双曲线式多相催化反应速率方程303

7.3.4．多相催化的幂式速率方程307

7.4．多相催化反应动力学模型的建立和判别310

7.4.1．催化动力学数据处理310

7.4.2．动力学模型的线性和非线性回归分析311

7.4.3．动力学数据回归分析实例313

7.4.4．动力学模型判别准则317

7.4.5模型判别新方法319

7.4.6．反应多段控速和催化表面非匀性对动力学方程的影响320

7.5．多相催化过程中的物理传输321

7.5.1．热-质传输在催化过程中的地位321

7.5.2．气固相间传质（外扩散）322

7.5.3．恒温粒内传质（内扩散）——简化情况324

7.5.4．内扩散对反应活化能和反应级数的影响327

7.5.5．恒温粒内传质——复杂情况328

7.5.5.1．双组份反应328

7.5.5.3．催化颗粒形状的影响329

7.5.5.2．伴有总摩尔数变化的反应329

7.5.5.4．双曲线式速率方程的相应有效因子330

7.5.5.5．可逆反应330

7.5.6．非恒温反应中的有效因子331

7.6．动力学测定方法和实验装置333

7.6.1．实验室反应器333

7.6.1.1．积分反应器333

7.6.1.3．外循环反应器335

7.6.1.2．微分反应器335

7.6.1.4．内循环反应器337

7.6.1.5．搅拌反应器338

7.6.1.6．传输床反应器340

7.6.1.7．无梯度反应器的性能表征和与其它反应器的比较340

7.6.2．排除物理传递干扰的判据341

7.6.3．内扩散参数的测定343

7.6.3.1．求有效因子的方法343

7.6.3.2．单锭扩散反应器345

7.6.4．速率方程中吸附参数的测定——过渡应答法346

7.7．非稳态过程的动力学350

7.7.1．失活与动力学350

7.7.2．多重态与振荡357

7.8．结束语358

符号说明359

参考文献363

8.2．热分析的定义及分类366

8.1．引言366

第八章 热分析方法366

8.2.1．热分析定义367

8.2.2．热分析分类367

8.3．几种常用热分析技术368

8.3.1．差热分析368

8.3.1.1．基本原理368

8.3.1.2．差热分析仪及其工作原理369

8.3.1.3．差热曲线369

8.3.1.4．差热曲线的应用371

8.3.2．差示扫描量热法375

8.3.2.1．功率补偿的三种方式376

8.3.2.2．差示扫描量热计及其工作原理376

8.3.2.3．差示扫描量热曲线377

8.3.2.4．DSC曲线的应用377

8.3.3．热重法380

8.3.3.1．热天平及其工作原理381

8.3.3.2．热重曲线382

8.3.3.3．热重曲线的应用384

8.4．热分析曲线的影响因素386

8.4.1．试样因素386

8.4.1.1．颗粒大小的影响386

8.4.1.2．试样重量的影响387

8.4.2．条件因素388

8.4.2.1．试样装填的影响388

8.4.2.2．加热速度的影响388

8.4.2.3．记录纸速的影响389

8.4.2.4．气氛的影响389

8.4.3．仪器因素390

8.4.3.1．坩埚材质的影响390

8.4.3.2．热电偶的影响391

8.5．热分析在催化研究中的应用391

8.5.1．催化剂活性的评选391

8.5.2．催化剂制备条件的选择395

8.5.3．催化剂组成的确定398

8.5.4．研究活性组份与载体的相互作用402

8.5.5．助剂作用机理的研究405

8.5.6．催化剂老化和中毒的研究409

8.5.7．固体催化剂表面酸性测量411

8.5.8．催化剂积炭行为的研究413

8.5.9．多相催化反应动力学研究419

8.5.10.1．脉冲热动力学法423

8.5.10．吸附和表面反应机理的研究423

8.5.10.2．用PTK技术研究氢-乙烯吸附及其机理424

8.6．结束语426

参考文献427

第九章 磁性测量方法429

9.1．引言429

9.2．理论基础430

9.2.1．物质的磁性430

9.2.2.2．顺磁磁化率434

9.2.2．磁化率434

9.2.2.1．抗磁磁化率434

9.2.2.3．与温度无关的顺磁性435

9.2.3．有效磁矩μe？？与未成对电子数436

9.2.4．磁有序物质437

9.2.4.1．铁磁性、反铁磁性与亚铁磁性438

9.2.4.2．超顺磁性438

9.2.4.3．颗粒大小及其分布443

9.3．实验方法447

9.3.1．Gouy式磁天平447

9.3.2．Faraday式磁天平449

9.3.3．低磁场强度下磁化强度的测定——磁感应法451

9.3.4．振动样品磁强计452

9.3.5．高磁场强度下磁化强度的测定——Weiss提升法453

9.4．催化剂的活性组份在载体表面上的分散状态和价态454

9.4.1．脱氢芳构化催化剂Cr2O3/r-Al2O3体系的磁化学研究454

9.4.2.1．MnO2/r-Al2O3和MnO2/TiO2体系456

9.4.2．催化剂活性组份的价态456

9.4.2.2．Fe2O3/r-Al2O3和Fe2O3/TiO2体系457

9.5．催化剂活性组份的鉴别与结构环境458

9.5.1．Co-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂中钴离子的结构环境458

9.5.2．Co-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂的活性组份459

9.6．吸附和催化机理461

9.6.1．化学吸附与磁化强度的变化461

9.6.2．Ni、Co、Fe催化剂的研究——吸附键数462

9.6.3．苯在Ni／硅藻土催化剂上的催化加氢反应机理466

9.7．催化剂的颗粒大小及分布的测定470

9.8．综合应用举例473

9.8.1．用磁性测量和ESR谱研究Co-Mo/Al2O3催化剂中Na+的存在对Co的性质的影响474

9.8.1.1．磁性测量的结果474

9.8.1.2．ESR的测量结果476

9.8.2．磁性测量与穆斯鲍尔谱方法的综合应用——氢在Fe/MgO催化剂上的活化状态的研究478

9.8.2.1．氧化态催化剂的结果478

9.8.2.2．还原样品的结果479

9.8.2.3．H2与Fe/MgO催化剂的作用481

9.9．结束语482

符号说明482

参考文献484

第十章 电子顺磁共振技术487

10.1．引言487

10.2．电子顺磁共振的基本原理487

10.2.1．顺磁性物质487

10.2.2．电子顺磁共振488

10.2.3．弛豫、线型和线宽490

10.2.4．g因子491

10.2.5．超精细结构和精细结构493

10.2.6．过渡金属离子499

10.3．电子顺磁共振的实验方法504

10.3.1．电子顺磁共振波谱仪504

10.3.2．电子顺磁共振仪的主要组成504

10.3.2.1．微波桥系统504

10.3.2.2．共振腔系统507

10.3.2.3．调制和检测系统508

10.3.2.4．电磁铁系统509

10.3.3．实验条件的选择509

10.3.3.1．调制510

10.3.3.2．微波510

10.3.3.3．浓度511

10.3.3.4．温度511

10.3.3.5．扫场和时间常数512

10.3.3.6．信号平均512

10.3.4．磁场校准和测量g因子513

10.3.5．自旋浓度的测定514

10.3.6．超精细偶合常数的测定514

10.3.7．多晶谱的分析515

10.4．应用电子顺磁共振研究催化剂的实例520

10.4.1．表面酸性位的研究520

10.4.1.1．硅酸铝催化剂520

10.4.1.2．钼酸铋催化剂521

10.4.1.3．r氧化铝522

10.4.2．活性位和结构的研究525

10.4.2.1．钼酸铋催化剂525

10.4.2.2．氧化铬催化剂526

10.4.2.3．氧化钒催化剂527

10.4.2.4．硫化钨和硫化钼催化剂529

10.4.3．催化反应的研究532

10.4.4.1．表面沉积炭534

10.4.4．表面顺磁粒子的检测534

10.4.4.2．氧粒子535

10.4.4.3．硫粒子537

10.4.5．表面与体相之间离子扩散的研究538

10.5．结束语540

符号说明541

参考文献543

第十一章 红外和激光拉曼光谱方法545

11.1．引言545

11.2．吸附分子的红外光谱546

11.3．获得吸附分子的红外光谱的方法551

11.3.1．样品制备551

11.3.2．吸附池结构和性能553

11.3.3．红外分光光度计556

11.3.3.1．双光束光学零点556

11.3.3.2．双光束电比例记录557

11.3.3.3．双斩光系统558

11.3.3.4．计算机红外光谱仪559

11.3.3.5．傅立叶变换红外光谱559

11.4．吸附态研究和催化剂表征562

11.4.1．作为探针分子的CO吸附态562

11.4.2．双金属原子簇催化剂的研究565

11.4.2.1．表面组成的测定566

11.4.2.2．几何效应和电子效应的研究568

11.4.3．金属-载体间相互作用研究574

11.4.4．固体表面酸性的测定580

11.4.5．表面结构羟基的研究586

11.4.5.1．Al2O3表面的结构羟基586

11.4.5.2．SiO2-Al2O3表面的结构羟基588

11.4.6．分子筛骨架振动的研究593

11.5．红外光谱应用于反应动态学研究595

11.5.1．HCOOH在Al2O3(ZnO)催化剂上的分解机理596

11.5.2．NO和NH3在V2O5/Al2O3上反应的机理599

11.5.3．C2H4在Ag催化剂上的氧化反应机理602

11.5.4．CO加氢反应基元步骤考察604

11.6．激光拉曼光谱方法607

11.6.1．简介607

11.6.2．实验方法610

11.6.3．吸附分子的激光拉曼光谱614

11.6.3.1．吸附吡啶的激光拉曼光谱614

11.6.3.2．CO吸附在Ni/SiO2催化剂上的拉曼光谱614

11.6.3.3．氢化学吸附在Ni/SiO2上的拉曼光谱619

11.7.1．反射红外光谱622

11.7．表面振动光谱的新进展622

11.7.2．低能电子损失谱（EELS）623

11.7.3．非弹性电子隧道谱（IETS）627

11.7.4．非弹性中子散射谱（INSS）633

11.8．结束语636

参考文献637

12.1．引言641

12.2．原理641

第十二章 紫外漫反射光谱方法641

12.3．研究方法644

12.3.1．仪器644

12.3.2．标准物的选择645

12.3.3．样品处理646

12.3.4．影响减免函数的因素647

12.3.4.1．粒度效应647

12.3.4.2．样品表面光洁度及其他因素的影响648

12.3.5．定性分析648

12.4.1.1．Ni离子与载体的相互作用650

12.4．应用650

12.4.1．加氢精制催化剂的研究650

12.4.1.2．Mo、Co离子与载体的相互作用654

12.4.1.3．Co对MoO3分散状况的影响654

12.4.1.4．Mo与Co或Ni之间的相互作用655

12.4.1.5．NiO-WO3/A12O3催化剂657

12.4.1.6．TiO2载体中Mo离子的结构658

12.4.2．贵金属催化剂的研究659

12.4.2.1．铂的价态测定659

12.4.2.2．钌的价态测定660

12.4.2.3．Pd/Al2O3催化剂的研究661

12.4.3．CrO3/Al2O3催化剂的研究662

12.4.4．其它664

12.4.4.1．载铜催化剂的研究664

12.4.4.2．Ag／分子筛Y催化剂的研究665

12.4.4.3．固体酸性测定666

参考文献669

12.5．结束语669

第十三章 光电子能谱法671

13.1．引言671

13.2．光电子能谱的基本原理674

13.2.1．光电效应和光电子能量公式674

13.2.2．俄歇效应和俄歇电子能量公式678

13.2.3．谱峰的表示和识谱679

13.2.4．化学位移状态分析的依据688

13.2.4.1．化学位移688

13.2.4.2．物理位移690

13.3．仪器和实验技术691

13.3.1．仪器设备691

13.3.1.1．激发源691

13.3.1.2．样品室和样品预处理室693

13.3.1.3．电子能量分析器693

13.3.2.1．谱图的能量校正694

13.3.2．实验技术694

13.3.1.5．超高真空（UHV）系统694

13.3.1.4．外磁场屏蔽694

13.3.2.2．样品制备方法696

13.3.2.3．录谱和谱析注意事项697

13.4．光电子能谱法在多相催化研究中的应用699

13.4.1．组份鉴别699

13.4.2．价态分析702

13.4.3．半定量分析704

13.4.3.1．依据705

13.4.3.2．实例706

13.4.4．活性位研究707

13.4.4.1．硫化Co-Mo的活性组份707

13.4.4.2．B酸和L酸的测定710

13.4.5．催化剂组份间的相互作用研究711

13.4.5.1．金属组份与载体间的相互作用711

13.4.5.2．金属组份间的相互作用712

13.4.6．吸附研究714

13.4.7．失活和中毒机理分析716

13.4.8．分散度的测定719

13.5．在催化研究中电子能谱方法的发展724

参考文献732

第十四章 穆斯堡尔谱学及其在催化研究中的应用733

14.1．引言733

14.2．穆斯堡尔谱学原理734

14.2.1．无反冲分数735

14.2.2．同质异能移736

14.2.3．二次多普勒能移738

14.2.4．四极分裂739

14.2.5．磁超精细分裂740

14.2.6．谱线宽度和谱线形状742

14.3．穆斯堡尔实验装置742

14.4．穆斯堡尔谱学在催化研究中的应用750

14.4.1．催化剂制备和催化剂特性方面的研究750

14.4.1.1．制备条件对催化活性的影响750

14.4.1.2．活性组份在载体表面上的移动性751

14.4.1.3．活性组份与载体的相互作用753

14.4.1.4．助催化剂的作用754

14.4.1.5．活性相颗粒大小及其分布756

14.4.2．催化剂表面性质的研究760

14.4.2.1．确定表面组成及其变化760

14.4.2.2．确定表面活性位置762

14.4.2.3．确定表面活化态763

14.4.2.4．确定表面结构764

14.4.3．吸附与催化反应的研完765

14.4.3.1．判断物理吸附与化学吸附765

14.4.3.2．研究化学吸附765

14.4.3.3．研究反应动力学768

14.4.4．穆斯堡尔同位素作为催化剂的一个化学探针769

14.5．应用实例772

14.6．结束语775

参考文献776