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第一章统计热力学基础1

1-1 统计热力学与经典热力学1

一、研究对象1

二、研究方法1

1-2 基本概念2

一、粒子体系的分类2

二、宏观状态与微观状态3

三、最可几分布状态5

四、分子的能级和简并度6

1-3 可别粒子体系的分布8

一、可别粒子体系模型9

二、等几率概念9

三、Ω总的求法9

1-4 玻耳兹曼分布定律12

一、玻耳兹曼分布定律12

二、α及β的物理意义13

三、配分函数的物理意义15

四、能量零点的选择15

1-5 配分函数与热力学函数17

一、宏观性质与微观性质17

二、配分函数与热力学函数的关系18

三、等同粒子的热力学函数与配分函数19

1-6 理想气体配分函数的计算20

一、配分函数按能量的分离的特性(又称析因子性质)20

二、各种运动的配分函数20

1-7 理想气体内能和熵的计算25

一、q1与内能和熵的关系25

二、qJ与内能和熵的关系26

三、q?与内能和熵的关系27

1-8 分子的全配分函数及热力学函数28

一、电子配分函数28

二、分子的全配分函数29

三、分子的全配分函数与热力学函数30

1-9 固体热容理论33

一、爱因斯坦热容理论34

二、晶体热容德拜(Debye)理论36

三、振动熵及相变37

1-10 相依子体系37

一、正则系综38

二、正则系综的配分函数38

习题一40

二、各组分偏摩尔量之间的关系42

一、偏摩尔量的定义42

第二章溶液的热力学42

2-1 偏摩尔量概述42

三、相对偏摩尔量44

四、偏摩尔量的求法46

2-2 过剩函数(Excess Function)47

一、过剩摩尔函数48

二、过剩偏摩尔函数49

2-3 活度51

一、活度的标准态51

二、两种标准态的活度比51

三、两种标准态活度系数的关系53

四、标准状态换算时热力学函数的计算55

五、多组分系的活度59

2-4 杜亥姆—马居尔(Duhem Mangules)方程63

一、杜亥姆—马居尔方程的推导63

二、对理想溶液的分析63

三、对稀溶液的分析64

四、活度系数随组成的变化64

2-5 温度对活度系数的影响65

一、T对fB的影响65

二、对正规溶液活度系数的分析66

2-6 正规溶液68

一、正规溶液的定义69

二、似晶格模型(Quasl-Lattlce Model)69

三、正规溶液的热力学性质69

2-7 理想溶液的统计热力学72

一、理想溶液的ΔmixF?及Δ?、S?72

二、理想溶液的化学势73

2-8 正规溶液的ΔmixFm73

一、X的计算73

二、Δu?的求法74

2-9 正规溶液的吉布斯函数—组成图78

一、正规溶液的ΔmixGm-xB图79

二、ac的确定80

三、吉布斯函数—组成图与相平衡81

2-10 非正规溶液的Gm-xB图85

习题二85

第三章相图及相变热力学90

3-1 相图与△mixGm-xB图、aB xB图的关系90

一、完全固溶体相图90

二、简单共晶系相图91

三、部分互溶固溶体相图92

3-2 应用ΔmixGm xB图绘制相图93

一、ΔmixGm=f(T)的函数式94

二、绘制NiO-MgO完全固溶体相图94

三、绘制Bi-Cd简单共晶系相图96

3-3 计算平衡相的活度并绘制相图97

一、基本原理97

二、as水zn=f(T)函数式98

三、溶液中a1长Zn=f(T)函数式98

四、确定纯Zn(s)与Zn-Sn熔体平衡的温度99

五、计算纯Zn(s)与Zn-Sn熔体平衡的温度100

3-4 计算平衡相的组成并绘制相图101

一、基本原理101

二、理想溶液两相平衡组成的计算101

三、理想溶液与纯固相平衡组成的计算103

四、理想溶液与正规溶液平衡组成的计算104

五、正规溶液相平衡组成的计算107

3-5 计算机绘制相图举例108

3-6 亚稳相112

一、亚稳相的形成112

二、亚稳相形成新相核胚的ΔGm113

三、亚稳相的溶解度规律115

四、Gn-xB图与相图中亚稳相的关系116

1-7 相变热力学116

一、核胚转变为新相的驱动力116

二、偏聚相变118

三、脱溶分解118

四、增幅(Spinodal)分解119

五、先共析固溶体沉淀的相变120

习题三121

一、液态金属的表面能124

第四章界面热力学124

4-1 界面能124

二、金属晶体的表面能126

三、晶体的界面能131

4-2 晶体和晶界的平衡形态132

一、晶体的平衡形态132

二、晶界的平衡形态134

4-3 曲界面对平衡的影响136

一、拉普拉斯方程136

二、曲界面物质的化学势137

四、分散度对物质溶解度的影响138

三、分散度对物质蒸气压的影响138

4-4 界面的吸附现象140

一、气体在固体表面上的吸附140

二、溶液表面的吸附147

4-5 晶界偏析151

一、晶界平衡偏析151

二、影响晶界偏析的因素152

三、晶间腐蚀155

四、晶界偏析的研究方法156

一、纯金属的液—固界面张力157

4-6 润湿现象157

二、液体对固体的润湿性158

习题四162

第五章化学反应的热力学164

5-1 理想气体的热力学函数及配分函数164

一、标准摩尔焓函数的计算165

二、标准摩尔吉布斯能函数的计算165

5-2 应用焓函数及吉布斯能函数计算平衡常数166

5-3 元素氧化与还原的热力学168

一、外界条件对反应方向的影响168

二、Richardson图算法170

一、直接氧化反应的△rG？m-T图173

5-4 溶于铁液中的元素氧化反应的△Gm-T图173

二、间接氧化反应的△rG？m-T图174

5-5 化学反应的△rG？m-T图177

5-6 化学反应的△rG？m-T图179

一、△rGm-RlnQ图180

二、氧化反应的极图180

5-7 图解法分析化学反应的平衡——Pourbaix—Ellingham图183

一、钽还原的热力学分析184

二、作△rGm-T图确定反应温度185

5-8 化学反应1nK?对ln(Po2/po?2)关系图187

一、制图的条件189

5-9 电位—pH图(Pourbaix)图189

二、电位-pH图的应用191

习题五192

附录1 某些反应的△rG？m与T的关系194

附录2 元素B溶于铁液生成％B等于1的溶液的△solG？B195

附录3 某些元素氧化反应的△rG？m(高温)197

附录4 铁液中溶质相互作用系数εjB(1600℃)199

附录5 铁液中溶质相互作用系数ejB×102(1600℃)199

附录6 标准摩尔焓函数及吉布斯能函数200

附录7 金属氧化反应的△rGm-T图(Richardson图算法图)200