《表3 HPP下4种PE元胞中的自由体积分数》

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《超高压处理下BHT在不同分子量聚乙烯中扩散的分子动力学模拟》

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自由体积是影响聚合物中小分子扩散的关键因素[22-23]。利用Connolly方法，以半径rp为1.2×10-10m的探针分子计算4种分子量的PE元胞在0.1、100、300、500 MPa下的自由体积分数（FFV），如表3所示。PE-20、PE-40、PE-100和PE-300的FFV随压力增加而降低，与PE元胞中BHT扩散系数的变化趋势一致。此外，在常压下，FFV随着PE的分子量增加而降低，这是因为较大的分子量意味着DP较大、PE分子链较长、链端数量少，则链端之间的空间较少，因而自由体积减小，BHT在较高分子量的PE元胞中扩散得更缓慢；当压力增加到100 MPa时，PE-20中的FFV比PE-300中的FFV降低得更快。这是因为分子量较高有助于提高PE对压缩的抗性[24]，因此可推断具有高分子量的PE在较低压力下受影响较小。