《表1 Ca9-xSrxZn4.5Sb9样品单晶衍射数据》

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《Ca_9Zn_(4.5-δ)Sb_9(0<δ<0.5)化合物Sr/Eu阳离子掺杂与热电性质》

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a) R1=Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；b) wR2=Σ[w（Fo2-Fc2）2]/Σ[w（Fo2）2]1/2.从上至下依次表示:R1，对可观察衍射点的R1值；wR2，对可观察衍射点的w R2值；Rint，对全部衍射点的R1值；wR2，对全部衍射点的wR2值

为了进一步研究掺杂样品的组成成分，通过高温固相反应生长了不同掺杂浓度的Ca9-xSrxZn4.5Sb9单晶，并测试了晶体结构，晶体学数据及结构精修参数等重要单晶衍射数据见表1.单晶结构所获得最高Sr掺杂浓度对应x=0.58，低于粉末样品x=0.8的掺杂浓度，造成这一差异的原因可能与单晶生长中晶体的质量影响，过高浓度的掺杂比例可能导致单晶质量较差，无法获得可靠晶体数据；其次，掺杂样品可能存在部分偏析情况，导致组分偏离反应计量比（各掺杂样品晶体结构对应的原子坐标、Wyckoff位置、占据率及温度因子参数详见表S1～S4）.尽管如此，系统的单晶结构研究仍带来了一些非常有用的信息.首先，随着Sr浓度的升高，晶体单胞体积明显增大，主要的晶胞参数变化对应ab平面，而c轴方向变化不明显，甚至由于测试的偏差出现数据波动，这与上述粉末测试结果是一致的.这说明，大尺寸的阳离子对Ca9Zn4.5Sb9掺杂后，晶格畸变方向优先发生在ab面，即Zn4Sb9链间距离将被拉长，这一直接的结果将导致间隙原子Zn3的位置产生更大的空间，理论有利于高浓度的间隙Zn原子.晶格畸变也体现于未掺杂样品Ca9Zn4.45（2）Sb9与Sr掺杂样品Ca8.42（2）Sr0.58（2）Zn4.47（2）Sb9晶体结构中的键长变化，详见表S5.由于Ca9Zn4+xSb9的特殊结构，间隙Zn3位置的浓度将略低于理论计量比浓度0.5，如未掺杂Sr的样品Ca9Zn4.45（2）Sb9，经过一系列的掺杂实验，单晶结构中Zn浓度提升到了Ca8.42（2）Sr0.58（2）Zn4.47（2）Sb9.虽然这一提升在数值上看似微乎其微，但是对电输运性质的影响可能是非常明显的.目前来说，由于Ca9Zn4+xSb9间隙Zn原子浓度的测试尚无准确的方法，本文的结果首次从实验上证实了间隙Zn原子浓度可精细调控，这对该体系材料的热电性能研究具有重要的意义.