《表1 Li2BaSiSe4的晶体数据和结构精修数据》

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《Li_2BaSiSe_4:一种具有显著二次倍频效应的新型复合金属硒化物》

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在新型材料的探索中，首先是要设计合成非中心对称的结构，一般的方法包括:（1）在结构中加入含有π共轭的平面结构基元（如BO3，BS3），因为它们能产生大的电子极化率，如紫外非线性光学晶体KBe2BO3F2和β-BBO；（2）将具有立构活性孤对电子的阳离子（Se4+，Sb3+，Te4+，I5+等）引入到结构体系中可以形成大畸变阴离子基团[32～34]，可更易形成非中心对称结构；（3）引入具有二阶姜泰勒效应的d0阳离子如Ti4+，V5+，Nb5+，Mo6+，W6+等形成非极性配位环境[35]；（4）将易形成大畸变的基元如第四主族元素SiS4，GeS4，SnS4和具有d10电子的ZnS4和CdS4引入结构，同时可以使获得的化合物具有大的倍频效应[24，36～42].此外，为了调节化合物的性能，设计合成带隙大的化合物，在体系选择时将碱金属和碱土金属选择入内，可以避免形成d-d，f-f电子跃迁，从而获得大带隙.在最近报道的一系列性能优良的化合物中，碱金属和碱土金属经常被引入体系中，如Cs2HgI2Cl2[43]，Li2In2GeS6[44]，BaGa4S7[45]，BaGa4Se7[25]，Na2ZnGe2S6[29]，Na2BaSiS4[23]等.基于以上设计思路，本工作选择了Li/Ba/Si/Se体系作为新材料的研究体系，并获得新化合物Li2BaSiSe4.单晶X射线衍射仪收取了其晶体结构数据，通过Shelxtl结构解析软件解析了其结构，结果表明其结晶于四方晶系的I-42m空间群（其晶体结构解析数据及晶胞数据见表1），性能测试显示该化合物倍频效应与AgGaS2相当，具有大的光学带隙（2.47 eV，AGSe带隙为1.87 eV）和宽的红外透光范围.粉末X射线衍射图表征了其样品的单相，理论值与实验值匹配较好.拉曼光谱分析了结构中化学键的种类，表明该结构的正确与合理.此外，基于第一性原理的理论计算分析了该化合物结构与性能之间的关系，计算了其能带结构（band structure，BS）和态密度（density of states，DOS）.