《表4 配合物[{Cu Hdmpz}2 (μ-ox) ]2+BS态的自旋电子在原子轨道上的分布》

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《吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物磁性的理论研究》

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在B3LYP/def2-TZVP水平下计算了配合物[{CuHdmpz}2（μ-ox）]高自旋态（HS态）和对称性破损态（BS态）的自旋密度，如图4所示（黄色表示α自旋，绿色表示β自旋）。从图4可以看出，HS态和BS态下顺磁中心Cu（II）和周围配位的N、O原子间的自旋密度符号都相同，表明顺磁中心Cu（II）离子是自旋离域机理。在BS态中，二价铜离子Cu（1）和Cu（2）的自旋电子分别为（0.663057e和-0.663067e）明显地离域到周围配体上，包括桥联配体草酸离子的O（3）（0.013189e） ，O（4）（0.087689e） ，C（5）（-0.003233e） ，C（6）（0.003232e） ，O（7）（-0.087671e） ，O（8）（-0.013190e） ；平面端基配体吡唑的配位原子N（9）（-0.065526e） ，N（11）（-0.043242e） ，N（12）（0.065528e） ，N（14）（0.043232e） ；轴向端基配体吡唑的配位原子N（10）（-0.101280e） ，N（13）（0.101277e） 。从BS态自旋电子在各原子轨道上的分布中可以看到（如表4所示），Cu（1）的自旋电子主要是3d电子0.686693e（正号表示α自旋，负号表示β自旋），4s和4p上只有-0.007780e，-0.015869e；Cu（2）的自旋电子主要是3d电子-0.686700e，4s和4p上只有0.007779e，0.015866e。而配位的N、O原子的自旋电子主要通过来自顺磁中心Cu（1）和Cu（2）的离域作用而获得，主要集中在p轨道上。草酸根配体中的C原子通过顺磁中心Cu（1）和Cu（2）的共同作用也获得了少量的自旋电子，主要集中在p轨道上。