《表2 M2/xHPW/ASA催化剂的酸量和酸类型分布》

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μmol·g-1

表2是根据吸附吡啶的红外光谱计算得到的催化剂的酸量和酸类型分布．由表2可以看出，不同M2/xHPW/ASA催化剂之间B酸酸量、L酸酸量和总酸酸量存在差异，但均高于H3PW/ASA催化剂，且高于载体ASA．可见M离子种类影响了M2/xHPW/ASA催化剂的酸类型分布，并且M离子交换促使催化剂表面产生了新的酸性位．可以发现，随着M离子电负性增大κ（Ni 2+）<κ（Zn2+）<κ（Mg2+）<κ（Ce3+）[18]，M2/xHPW/ASA催化剂的B酸酸量逐渐增多；Mg2+，Zn2+和Ce3+的离子半径依次增大，分别为0.072，0.074和0.102nm，Mg1.0HPW/ASA，Zn1.0HPW/ASA和Ce2/3HPW/ASA的总酸量依次增大．图2是M2/xHPW负载到ASA上产生新酸位的机理图．H3PW和M2/xHPW负载在载体ASA上，PW12O403-末端WO上的电子转移到载体ASA表面的Si—O基团上，W=O上的O与Si共享1个价电子形成W—O—Si化学键．W由于电子流失而成为具有得电子能力的L酸中心．M离子对体系中的H2O分子产生极化作用，与W—O—Si上的O产生氢键，而使B酸位增多[19-20]．M的电负性越大对H2O分子的极化作用越强，M2/xHPW/ASA催化剂上生成的B酸位越多．另外，M离子取代H+使PW12O403-的Keggin结构膨胀，削弱了W=O键，W=O给出电子的倾向增强，产生新L酸位．该推断过程遵循Thomas规则[21-22]．因此，随着M离子半径增大，对Keggin结构的膨胀作用越明显，M2/xHPW/ASA催化剂的L酸酸量越大，总酸量越大．同时，相比H3PW颗粒，M2/xHPW颗粒尺寸减小，分散性提高，暴露在外表面的酸位增多，也是M2/xHPW/ASA催化剂的总酸量多于H3PW/ASA的原因之一．