《表1 不同拉伸应变冷结晶的结晶度》

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《拉伸冷结晶聚乳酸结构及性能研究》

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注：表中加粗数字为温度相同时的结晶度最大值．

随温度越高，链段活动能力增强会导致拉伸冷结晶的处理更加完善，PLA结晶度随温度的升高而升高（见表1）．在相同的处理温度下，随PLA拉伸应变增大，在某一应变条件下，结晶度也能达到最大值．如55℃和65℃冷结晶的PLA在10%应变条件下出现结晶度的最大值，而85℃结晶的PLA在15%应变条件下出现结晶度的最大值．高分子链段的运动需要克服分子链之间的内摩擦，弹性形变需要一定的时间才能完成，此过程所需的时间称作松弛时间．松弛时间与拉伸作用力的关系可用来表示，式中τ0，ΔE和α是决定聚合物强度特征的常数；R是Boltzmann常数．ΔE为链段运动的活化能；α为活化体积，与聚合物分子结构和分子间力有关[43]．从指数项可以看出，应力σ的作用使运动活化能垒降低．可以看出，拉伸应变增大，应力σ随之增加；而当σ增大时，松弛时间τ随之减小，在观察尺度内分子链活动的能力增强，高分子体系的有序化进程加快，结晶部分占聚合物总体积的百分比增加，表现为结晶度的增加．不可忽略的是，当作用于样品的应变达到一定程度时，会造成高分子体系内部取向结构的破坏．在55℃和65℃冷结晶温度下，体系的结晶度随拉伸应变增大到10%，出现最大值，而后随应变继续增加结晶度降低．当拉伸处理温度为55℃和65℃，拉伸形变为15%时，样品应力-应变曲线处于“细颈”阶段，高分子取向结构被破坏，分子链段断裂，解取向情况大量发生．然而，由于施加的应力持续作用于样品上，被破坏的部分结构又会发生不同程度的重新取向．此时，由于存在部分高分子链段解取向，高分子链段有序性随应变增大而增加的规律被干扰，甚至导致结晶程度下降[37]．这种情况随拉伸冷结晶温度的提高链段能承受的断裂应变值增加，如在85℃冷结晶温度下，体系的结晶度随拉伸应变增大到15%．事实上，体系结晶度随温度和拉伸应变而变化是多个因素如松弛时间、取向解取向及结构断裂多种因素共同作用的结果．总之，一定范围内，温度的升高和拉伸形变的增大都能使PLA结晶度增大，且温度对于PLA结晶度的促进作用比拉伸对于PLA结晶度的促进作用效果更明显．