《表1 清洁、轻度灰霾、重灰霾期间杭州市PM2.5及其水溶性离子组分、气态污染物组分的平均浓度》

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《杭州市2017年冬季一次重灰霾过程中PM_(2.5)水溶性离子特征、来源及成因分析》

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注数据来自浙江大学大气污染环境监测超级站。Data are from the air pollution monitoring super station at Zhejiang University.

图3为浙江大学大气污染环境监测超级站监测得到的大气污染物逐时变化情况。从图3（a）中可以看出，浙江大学大气污染环境监测超级站测得的数据与杭州市10个国控点的数据具有较好的一致性，12月30日15:00，PM2.5浓度迅速上升，并于30日22:00达到峰值292μg·m-3。CO浓度的变化趋势和PM2.5一致，但NO浓度从30日12:00的61μg·m-3下降到30日22:00的1μg·m-3，随后，于31日4:00浓度回升至63μg·m-3。图3（b）、（c）、（d）分别为研究时段痕量气体（HCl、HNO3、NH3、HNO2）以及PM2.5中阴、阳水溶性离子（NO3-、SO42-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+）的时间序列。NH3和HNO2的浓度于12月30日12:00达到峰值，早于PM2.5，分别为24.24和31.05μg·m-3。当PM2.5浓度到达峰值时，NH3和HNO2的浓度已分别下降至8.58和5.88μg·m-3，说明NH3与HNO2参与PM2.5的生成过程（见图3 （b）） 。HNO3浓度与PM2.5浓度同时升高且几乎在同一时刻达到峰值。从12月30日16:00后，NO3-、SO42-、NH4+、K+均出现显著增长（见图3 （c）、（d）） ，并且和PM2.5浓度增长趋势呈很好的正相关性，与PM2.5的相关系数分别为0.77，0.80，0.79，0.62。其浓度于12月30日22:00达到峰值，分别为97.13，42.99，46.30，2.62μg·m-3，分别占PM2.5浓度的33.5%，14.8%，16.0%，0.9%。PM2.5浓度上升过程中硝酸盐占比较高，说明NOx排放对PM2.5浓度升高贡献显著。清洁及重污染期间，PM2.5和水溶性离子平均浓度见表1。可以看出，清洁时期PM2.5的平均浓度为57.18μg·m-3，而重灰霾时期这一数值为202.89μg·m-3，清洁时期NO3-、SO42-、NH4+的浓度均值分别为12.30，7.12，8.11μg·m-3，重灰霾时期浓度分别升至58.33，27.95，29.89μg·m-3。而NO、NO2、NH3作为反应前体物，在灰霾期间生成了硝酸盐和氨盐，导致重度灰霾期间的浓度低于轻度灰霾期间。图3（e）显示了NO3-/SO42-以及Isum（水溶性离子总质量浓度，Isum=[NO3-]+[SO42-]+[Cl-]+[NH4+]+[Na+]+[K+]+[Mg2+]+[Ca2+]）与PM2.5比值的时间序列。由图3可知，水溶性离子总浓度在重灰霾时期可达PM2.5浓度的60%以上，说明二次无机细颗粒物是杭州重灰霾天气形成的重要原因。NO3-和SO42-的气态前体物（NOx、SO2等）经大气物理化学反应而形成的二次离子，属于二次污染物。NO3-/SO42-（m/m）值可以反映固定源和移动源污染的贡献度[16-18]:当NO3-/SO42-（m/m）较低（<1）时，说明该地以固定源（如化石燃料燃烧）污染为主，当NO3-/SO42-（m/m）较高（>1）时，说明该地以移动源（如机动车尾气）污染为主。本研究中NO3-和SO42-质量浓度比均值为2.0，远高于我国大部分地区早期的测量结果（南京:1.28，北京:0.88，西安:0.38，上海:0.43）[19-22]，说明移动源对杭州市大气污染的贡献较显著。随着汽车行业的高速发展，机动车等移动源带来的污染比例不断上升。而重污染期间NO3-/SO42-（m/m）峰值达到2.68，表明移动源已经成为杭州地区冬季重污染时段的重要污染源。由于外来污染源中也包含移动源的影响，因此，杭州地区冬季重污染时段非常高的NO3-/SO42-比值并不一定全由杭州本地的移动源（机动车尾气）产生，外来污染源中移动源也有贡献。过去，我国的主要能源为化石燃料，化石燃料中的硫对大气中的SO2和硫酸盐贡献较大。随着脱硫技术的快速发展，空气中的硫酸盐浓度得到了一定的控制，这也是导致NO3-/SO42-（m/m）值升高的原因。