《表2 基于ESI-TOF-MS的铝氟形态相互作用[16]》

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《饮用水氟污染控制原理与技术》

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长期以来，由于分析表征方法的局限使得人们对混凝除氟过程与机制的认识缺乏实质性的突破.采用电喷雾-质谱（ESI-TOF-MS）方法可获得丰富的铝盐[15]、铝-氟配合物（如[Al F （OH）(H2O） ]+、[Al F2（H2O）2]+、[Al2FO2（H2O）3]+、[Al3FO3（OH）（H2O） 2]+等) 等形态信息[16-17]（表2），为研究铝氟形态相互作用机制提供重要基础.Wang等[18]采用模拟试验、形态表征、模型计算等手段系统研究了铝氟形态相互作用过程与转化机制，结果显示，高电荷密度、中聚合度的Al13是最佳除氟形态方式，铝-氟配合物生成是实现高效除氟的关键步骤；19F-NMR原位分析表明，具有18个正电荷Al13中的η-OH2、μ2-OHa和μ2-OHb等羟基位点可快速与F-络合生成η-F、μ-Fa和μ-Fb等铝-氟配合物，η-OH2位优先被F-取代形成[Al13F5]2+，是反应初期的主导反应；采用密度泛函理论（DFT）计算显示，3个羟基被F-取代的ΔrG分别为-29.6、+6.3和+6.9 kcal·mol-1，η-F的生成可降低ε-K Al137+之间静电斥力，使得Al-OHa和Al-OHb键长伸长、键能降低，“活化”Al-OHa/b羟基位点，促进可更稳定结合的μ-Fa/b的生成；F-取代η-OH2导致ε-K Al137+正电性降低、Al-OHa/b键能削弱，H+和H2O更易于攻击μ4-O羟基位和中心Al位，进而通过羟基质子化和水合作用导致具有“核环（Keggin）”结构的Al O4Al12（OH）24（H2O）127+（ε-K Al137+）原位解离（图1）；氟在多个羟基点位快速取代Al137+的η-OH2可导致电荷密度降低、加速Al13Fn聚集沉淀，实现游离态氟向颗粒态氟的转化.工程中，通过对铝氟形态的调控以及相互作用过程的强化，可显著提高除氟效果、降低处理成本与污泥产量.