《表1 H2O含量对原料转化率及产物选择性的影响》

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《环丁砜处理磺酸树脂高效催化聚甲氧基二甲醚合成》

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（1） 通过卡尔费休方法测定原料DMM中的水含量。注:1.原料及催化剂用量:10 g DMM，5 g TOX，0.45 g NKC-9。2.反应条件:室温下通入1.0 MPa N2，313 K反应2 h。

发现DMM3～7合成过程中，体系中不同H2O含量显著影响原料转化率及产物选择性，不仅仅是因为H2O导致长链DMMn水解产生半缩醛（HFn）[36]。反应体系中微量H2O主要来源于溶解在DMM中的水以及磺酸树脂表面和孔道内物理及化学吸附的水。DMM中H2O采用卡尔费休方法测定:含量为710mg/kg；经13X分子筛吸附后降为54 mg/kg；其他不同含量H2O是通过向DMM中额外加入去离子水，得到H2O含量分别为125、446、710、1180、1.0×104、1.5×104、1.8×104、2.0×104、5.0×104以及5.0×105mg/kg反应原料。如上10 g DMM，5 g TOX以及经过干燥后0.45 g NKC-9磺酸树脂催化剂，室温下通入1.0 MPa N2，313 K反应2 h时，原料转化率以及各种产物选择性结果见表1。当H2O含量54 mg/kg时，DMM和TOX转化率分别为48.27%和88.41%。逐渐增加H2O含量经125以及446至710 mg/kg（低于1000 mg/kg）时，DMM和TOX转化率均缓慢下降为43.59%和85.50%，转化率下降并不明显。当H2O含量增加到1.8×104mg/kg（104mg/kg量级）时，TOX转化率急剧下降至57.18%，DMM转化率也降为30.98%。当H2O含量为5.0×104mg/kg，即H2O含量为反应原料质量的5%时，DMM转化率仅为17.14%，TOX转化率仅为10.69%。继续增加反应原料中H2O含量，DMM及TOX转化率持续降低。以上实验结果表明:随着H2O含量逐渐增加，DMM和TOX转化率持续降低。少量H2O（低于1000 mg/kg）存在对反应活性影响较小，但体系中有大量H2O存在时，磺酸树脂的催化活性显著降低。因为过量H2O通过氢键作用与磺酸树脂Br?nsted酸中心结合生成—SO3H3O+，解离出的H+也被大量H2O团簇包围[35]，显著减少了有效B酸位数量，进而抑制了DMM或TOX与B酸中心作用，导致原料转化率显著降低，如表1所示。DMM3～7合成过程中主要副产物为DMM2，其他少量副产物有二甲醚（DME）、甲醇（MeOH）、甲酸甲酯（MF）以及多聚甲醛（PF）。当H2O含量为54 mg/kg时，DMM3～7选择性达到最高值45.27%，DMM2选择性为51.11%，MeOH选择性为最低值3.23%。逐渐增加H2O含量至125 mg/kg时，DMM3～7选择性明显下降而DMM2选择性达到最大值55.75%，产物中观察到白色不溶物PF生成。持续增加H2O含量从446经1.0×104最终到5.0×104mg/kg:目标产物DMM3～7选择性逐渐降低，当H2O含量高于1.8×104mg/kg时，DMM3～7选择性低于30%；DMM2选择性也逐渐降低，当H2O含量为5.0×105mg/kg时，MeOH选择性高达88.36%；PF选择性逐渐升高，当H2O含量高于5.0×104mg/kg时，PF质量选择性高于8%；DME及MF选择性有缓慢降低的趋势，但两者质量选择性之和低于0.5%。