《表3 硫杂冠醚在复杂体系中对Ag(I)及其他金属离子的萃取率及分离系数》

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《硫杂冠醚对Ag(Ⅰ)和Tl(Ⅰ)的萃取》

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根据萃取络合常数的测定方法[32]，不同浓度的硫杂冠醚1，2，3，4，5与Ag（I）和Tl（I）络合的lg D和lg[X]org（[X]org表示有机相中硫杂冠醚的浓度）的线性关系如图5所示，基于此计算出的络合常数如表2所示。由表2可知，硫杂冠醚2，3，4，5均对Ag（I）表现出了较强的配位能力，络合常数最高可达20.61，而对Tl（I）的配位能力相对较差，这与模拟计算结果一致。硫杂冠醚2和3对Ag（I）具有良好的萃取性能的原因在于，一方面冠醚环内引入了硫原子，根据软硬酸碱理论，软碱类的S原子对软酸类Ag（I）具有更强的配位能力，另一方面硫杂冠醚2和3的腔穴尺寸为0.44[15]和0.57 nm[14]，在配位过程中通过构型的改变可能更适合与Ag（I）匹配。硫杂冠醚4和5对Ag（I）也表现出了较高的萃取能力，这可能是因为硫杂冠醚4和5与银离子形成了三维环绕结构，而硫杂冠醚5比4的萃银率高约26个百分点（表3），这可能是软硬酸碱理论占主导作用的结果，硫杂冠醚5的分子结构相对4多引入了两个硫原子，冠醚氧环中的四个硫原子对软酸类银离子的亲和力大大增强，产生强烈的配位作用，因此表现出优于4的萃银效果。相比于硫杂冠醚2，3，4，5，硫杂冠醚1的空腔尺寸较小（0.40 nm）且配位原子较少，冠醚环的灵活性较低导致了硫杂冠醚1对银离子的萃取率较低。模拟计算结果表明，硫杂冠醚5可能对Ag（I）的配位能力较差，这与络合常数的测定结果不一致。测定实验表明，硫杂冠醚5与Ag（I）的络合常数高达13.40，表明它们之间有强的配位能力。这可能与模拟计算本身所具有的局限性有关，计算过程中机组的选取以及参数的设置都会对结果产生一定的影响。总体来说，本研究模拟计算的结果在大趋势上与实验结果一致，但在具体的配位选择性计算方面可能还需进一步优化。