《表2 23～25的lg Kex和化学计量比》

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《硫杂杯芳烃-金属离子的新型配位化合物》

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Stoikov等[40-41]合成了硫杂杯[4]芳烃衍生物23、24、25（图10），并通过1H NMR确定了其构象。通过液液萃取及DLS评估了它们对金属阳离子的配位性能，具体数据如表2所示。由于大环中桥链的S原子能有效地与Ag（Ⅰ）配位，23、24、25的锥型、部分锥型和1，3-交替构型均能提取Ag（Ⅰ）。相比于部分圆锥和1，3-交替构型，23、24圆锥构型能够少量地萃取Li（Ⅰ），这是因为锥形构象的下沿尺寸较小，更适合与Li（Ⅰ）配位。相反，半径较大的Cs（Ⅰ）、K（Ⅰ）更适合1，3-交替构型，这是因为1，3-交替构型能够提供较大的空腔参与配位。在下沿引入酰肼基的25能有效地与软金属离子[Cu（Ⅱ）、Ag（Ⅰ）]配位。部分锥型和1，3-交替型配合物的化学计量比均为2∶1或1∶1。这意味着在这两种构型下，两对官能团都彼此独立地与客体离子相互作用，并且一侧上的离子配位引起的结构变化不会对另一侧的配位造成影响。此外，Cu（Ⅱ）在与不同构型的25配位过程中，其化学计量比分别为2.30、1.23、0.42，lg Kex值分别为13.36、7.48、3.68。而Ag（Ⅰ）与25的部分锥型、1，3-交替型以及Ni（Ⅱ）与25的锥型和部分锥型均形成1∶1配合物，lg Kex值相差不大。由构型导致的化学计量比的不同可能对萃取率有较大的影响。