《表2 TSBMP26C8或TSBMP32C10与有机阳离子客体在水中1∶1形成络合物的键合常数(Ka/M-1)及焓(ΔH/kJ·mol-1)熵(TΔS/kJ·mol-1)变化[16,19]-1》

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《磺化冠醚的分子键合与组装》

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在单磺化和二磺化冠醚合成的基础上，我们课题组进一步改进合成方法并首次合成了四磺化二间苯-26-冠-8（图11）[16]。我们通过将氯磺酸与双（间亚苯基）-26-冠-8（BMP26C8）反应之后，用氢氧化四乙铵溶液中和得到四乙铵盐，随后在乙腈中离子交换得到了四磺化二间苯-26-冠-8（TSBMP26C8）的钠盐，在水中溶解度高达100 mM （85.6 mg/mL）。通过晶体学分析和微量热滴定研究了TSBMP26C8与甲基紫精（MV2+）和1，2-双（吡啶）乙烷（BPE2+）的键合与组装行为。通过核磁滴定实验分析出在水中MV2+和BPE2+与TSBMP26C8的化学计量比为1∶1，键合常数分别为1.0×103M-1和5.8×102M-1（表2）。作者又通过气相扩散法获得了配合物MV2+TSBMP26C8和BPE2+TSBMP26C8的单晶，表明在固体状态下每种配合物由一个主体和两个客体分子组成。在复合物MV2+TSBMP26C8中，一个客体分子直接垂直插入冠醚空腔中形成[2]准轮烷，另一个客体分子则作为抗衡离子嵌入晶格中。晶体结构数据进一步表明了磺化冠醚的间苯二酚与MV2+的吡啶之间存在π-π堆积作用，吡啶的氮原子与磺酸盐基团的氧原子之间有强的离子-离子静电相互作用。而特别地是复合物BPE2+TSBMP26C8表现出完全不同的组装行为，尽管四磺化冠醚空腔仍保持圆形，但并没有包封客体分子。而是四个磺酸盐单元被两个BPE2+离子包围，形成紧密堆积的静电复合物。BMP26C8在有机溶剂中可以与MV2+形成超分子复合物[35，36]，而实验表明BMP26C8与BPE2+在乙腈中没有相互作用。MV2+的刚性结构使得电子自旋离域，这种π共轭使更加缺电子，正电荷的分散不利于静电相互作用，导致更强的π-π堆积相互作用。而BPE2+的柔性结构使分子内N原子之间距离更近，强的正电荷更利于与磺酸根之间的静电引力。与BPE2+相比，MV2+具有更好的尺寸匹配性。作者又通过微量热滴定法（ITC）研究了在水中TSBMP26C8的分子识别和热力学过程。TSBMP26C8与MV2+的结合过程以热力学有利的方式进行，具有负焓和正熵变化。而TSBMP26C8与BPE2+的络合则是熵驱动的，伴随着很小的焓变。为了进一步研究TSBMP26C8与客体分子的键合模式，作者又合成了参比分子1，4-双（吡啶）丁烷（BPB2+）。在BPB2+与TSBMP26C8络合后，和实验组BPE2+TSBMP26C8的化学位移变化趋势相同，热力学行为也相似，均为有利的熵驱动过程。总体来讲，客体分子中的间隔基可以影响TSBMP26C8与双吡啶鎓阳离子的键合方式。