《表2 不同结构配合物中N1s和Eu3d的结合能》

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《取代基影响邻菲罗啉衍生物-铕能量传递和荧光性能研究》

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在同一系列配合物体系中，取代基引起的配位结构的变化，可以通过X射线光电子能谱（XPS）测量元素的化学状态来进一步证明。表2中列出了不同结构配合物中配位原子N1s和Eu3d的结合能。与含吸电子基团（硝基）的配合物不同，配合物3到6（所含取代基分别为:甲基、二甲基、甲氧基和苯基）中N1s的结合能较phen依次下降（图3a）。这是由于取代基供电子能力增强（苯基除外），提高了配体中N原子的电子密度。而硝基作为吸电子基团，会使N原子的电子密度下降，导致N1s的结合能升高。苯基可以看作弱供电子基团，主要通过提高共轭程度，增强配合物内部的电子流动，从而使N原子的电子密度升高。图3b中Eu3d结合能的变化为取代基影响配位原子的电子密度进一步提供了证据。当取代基为吸电子基团（硝基）时，Eu3d的结合能位于1135.20e V，较无取代基体系升高了0.16e V，原因是硝基降低了N原子的电子密度，这使Eu3+离子不容易从N原子获得电子，引起结合能升高。然而，当取代基为供电子基团或共轭基团时，由于N原子的电子密度增加，Eu3+离子轻易就能获得N原子提供的孤对电子，Eu3d峰则向低能方向移动。引入不同性质的取代基，将会对配合物的配位结构产生重要影响。供电子基团或共轭基团更利于配体同稀土Eu3+离子配位，而吸电子基团则不利于配合物的形成。