《表1 基于一元/二元复合正极材料与单一正极材料的电化学性能对比》

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《基于锂离子电池正极材料的一元/二元复合正极材料研究进展》

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在新一代电池系统中，锂离子电池（简称LIBs）以其能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中[1-3]。正极材料作为锂离子电池最重要的组成部分，对锂离子电池的性能起着主导作用。因此，开发出高性能的正极材料显得尤为重要，也尤为迫切。目前，市场上正在使用的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂（Li Co O2，简称LCO）、层状结构的镍酸锂（Li Ni O2，简称LNO）、锰酸锂（层状结构的Li Mn O2和尖晶石结构的Li Mn2O4）、橄榄石结构的磷酸铁锂（Li Fe PO4，简称LFP）以及层状过渡金属氧化物（Li NixCoyMnzO2/Li NixCoyAlzO2，简称NCM/NCA）等。然而，上述的单一正极材料在使用过程中均存在一定缺陷。在高电压（4.5 V，vs.Li/Li+）充放电条件下，LCO的循环性能变差，容量衰减快。主要的原因是高电压下大量的锂离子从LCO晶体结构中脱出使其发生相变、晶格失氧，造成结构不稳定；同时LCO与电解液发生反应，造成Co的溶解。而Co价格昂贵且有毒，也限制了LCO在大型动力设备上的应用[4]。同样，在电池过充的情况下，锂的过量脱出以及大量Ni O2的形成，不稳定的4价镍就会发生分解，造成LNO结构的破坏，并由此引起容量衰减和安全性问题。对于单斜层状结构的Li Mn O2，在充放电循环过程中，其结构极易向菱形结构转变（转化为更加稳定的锂化尖晶石Li2Mn2O4），这会引起正极材料的体积变化，并使其可逆容量大幅降低。而尖晶石结构的Li Mn2O4在充放电循环过程中会发生Jahn-Teller效应，即：由于Mn的平均价态低于+3.5价时，发生晶体结构扭曲，由立方晶系向四方晶系发生转变，导致晶格发生畸变，使电极极化效应增强，从而引起容量衰减[5]。LFP虽然具有结构稳定性好、安全性高、无污染且价格便宜等优点，但是LFP也有其自身的缺点，如电子电导率较低，导致其循环性能以及高倍率充放电性能不佳；振实密度较低，导致其体积比能量不高。层状过渡金属氧化物NCM/NCA，随着Ni含量的增加，循环性能变差，热稳定性变差。主要是因为NCM/NCA正极材料：（1）在初始充放电过程中，脱出的锂离子无法全部再嵌入到正极材料的晶格中，导致初始充放电不可逆容量大；（2）离子扩散系数较低，其倍率性能差；（3）在循环过程中存在层状向尖晶石的不可逆相变，导致容量衰减严重；（4）在循环过程中过渡金属阳离子的迁移和重排会发生不可逆相变和晶格塌陷，从而导致电压下降；（5）在充放电过程中正极材料与电解液的副反应导致产气问题，安全性不理想[6]。所以，为了克服单一正极材料的缺点，同时在保留其优点的基础上实现不同正极材料优势互补的有效方法之一是将单一正极材料与其他非正极材料或正极材料进行复合，制备出一元/二元复合正极材料[7-8]。将由一种或两种非锂离子正极材料与一种锂离子正极材料组成的复合材料定义为一元复合正极材料，而由一种或两种非锂离子电池正极材料与两种锂离子电池正极材料复合而成的称之为二元复合正极材料。相对于单一正极材料，一元/二元复合正极材料具有结构稳定和循环稳定性好、导电性高和安全性高等优点，并具有一定的理论指导意义和可观的应用价值[9]。表1总结了近年来文献报道中一元/二元复合正极材料与单一正极材料的比容量和循环稳定性的相关信息。结果表明，一元/二元复合材料的电化学性能远远优于单一正极材料。因此，本文根据锂离子电池复合正极材料的不同组合方式，将其分为两大类，包括4种类型和14种不同结构组合，对其研究状况进行了综述，并指出了今后复合正极材料的发展趋势和应用价值。